colloid_grig
.pdf
34
J |
У2. - |
; |
*Е: р ц |
I |
у, |
||||
$ 1 |
7 ... |
|
.. |
& 1--~ |
|
|
|
|
I |
, |
|
|
|
I |
|
|
|
|
||
I - |
I |
|
|
|
|
z. |
1 |
||||
.4 |
_~.~ |
._ |
|
|
;J. -- |
|
|
||||
---х о
Рис_4l
Рассматривая модель переноса частиц из области
с большей концентрацией V2 в область с меньшей концентрацией УI соглаСllО схеме (рисунок 41 (а))
установили связь между средне квадратичным
перемещением 6,.2 и коэффициентом диффузии D.
ПОТОК частиц через единичную плоскость
площади АЛ' определяется разностью ПОТОКОВ слева
направо [} и в обратном направлении 12 рис. 41(а), т.е. |
||||||||
|
|
- |
У} - |
|
~ |
,~~ |
- |
(222) |
1=1} -- 12 ~ J,/2!! |
J/2AV2 |
1/2 ~ (Уl - Y~ |
||||||
дУ |
|
~ |
) |
~ |
|
~ |
|
|
== |
(v |
~ v |
,то окончатеЛЫiО получим |
|
||||
Т.К. - - |
|
1 _ |
2 |
|
||||
ах |
|
|
А |
|
|
|
|
|
|
35 |
1 == _.!.L\~ dv |
(223) |
2 tL dx |
|
Сравнивая (223) с (220) и заменяя концентрацию С на частичную концентрацию v (число частиц в единице объема) получим уравнение Эйнштейна -
Смолуховского
i12 =2Dr |
(224) |
ВbIражая D из (219) ПОЛУЧИМ;7 (считая, что к частице применимо уравнение Стокса)
22=2ИkТ 1'= 1iT l" |
(225) |
31f1!!rJ |
|
уравнение Стокеа - ЭйнштеЙНа.
Поскольку L1. 2 - наблюдаемая величина,
справедливость уравнения (225) была
экспериментально проверена Свербергом в 1909 г. и
другими экспериментаторами и явилось
доказательством правомерности выбранной модели.
Это явилось триумфом молекулярно-кинетической
теории.
Из рис.41(б) со всей очевидностью следует, что
подвижность частиц следует хараIcrеризовать не
средним СДВИГОМ paвНbIM нулю, а
среднеквадраТИЧliЫМ сдвигом А2, который в данной
схеме соответствует дисперсии Гаусовской кривой
распределения (полуширине Гаусовской кривой).
17 .1 Седиментация, судим_еНТm!ЦОН!lО
диффузионное раВНQвеси~
Согласно (225) ПОДВИЖНОСТЬ частиц обратно
пропорционалъна их радиусу"'r". Поэтому
вовлеченность частиц в тепловое движение молекул
можно характеризовать соотношением потоков,
36
диффузионного io и седиментационного ic (потока осаждения). ДЛЯ КРУПНЫХ частиц ic» iD-
В таких системах будет происходить осаждение
(седиментация) при условии) ЧТО плотность частиц р
больше ПЛОТНОСТИ среды РО или обратная седиментация (всплывание) когда РО > р.
17.2 Се)lИмеtlтацJpl незаряжеНtIОЙ частццы
Рассмотрим движение незаряженной частицы массой т, объемом V в жидкости плотностью ро под
действием силы тяжести mg. Эффективная сила m*g
будет определяться за вычетом архимедовой силы
VtPбg. Тогда эффективная седиментационная: сила
будет
}t~ед==mg-Vpog;:=т(l-VPo)g=т"*g |
(226) |
|
где У=1/р |
~ |
] |
- удельный объем частицы см'/г |
||
m* - эффективная масса в данной среде.
В вязкой среде движение частицы за короткое
время переходит из равноускоренного в движение с
постоянной скоростью U, Т. К. С увеличением
скорости сила трения Fh возрастает. При ПОСТОЯННОЙ
скорости Fcelt = Fn, отсюда |
|
|
|
т 111g -;ВU |
(227) |
или |
ВU |
(228) |
m=~-,---- |
||
g(l- Vpo)
Если считать применимой формулу Стокса) а
частицу сферической, то из скорости осаждения
ИI't легко определить массу частицы "т" либо ее
U =
радиус "r". Радиус легко определить методом
накопления осадка.
При этом масса накопленного за время t осадка при скорости U будет равна
37
(229)
где М(1) -- масса накапливаемого осадка как
функция времени, Q общая масса дисперсной фазы в
столбе ЖИДКОСТИ высотой Н, U - скорость осаждения,
тогда из (229), выражая массу частицы через ее
плотность и объем, получим
М(с)= 2r 2g(p -
О |
(230) |
Р )QE |
91]Н
а радиус
r== |
9qНm - |
(231) |
|
2g(p-ро)Qr |
|
|
|
График зависимости накопленной массы ~t) ОТ
"'"
времени для монодисперснои частицы представлен на
рис. 42(а) и для полидисперсной, как суперпозиция
монодисперсных на рис. 42(6).
'n а
8
о
т8
f)
Рис 42 a~ б
38
На рис. 42(6) времена tl, t2, Lз... соответствуют
осаждению частиц с разными радиусами f1> r2> rз, М1,
М2, Мз - массы частиц осевших за время Ll, '"[2,1з
СООl'ветственно. Используя эти данные можно по
формуле (231) провести дисперсионный анализ и
получить гистограмму распределения частиц по
размерам(р~иусам)
.АХ/А1/.
~~~--~~~~~~~~~r |
|
rML1H |
rM(1КC |
Рис. 43 По рис. 43 чаще всего расчет осуществляется не
путем графического дифференцирования, а ПО специальным таблицам (CM~ Практикум по
КОЛJIОИДНОЙ химии под реД4 ВОЮЦI<ОГО с.с.)
Для мелких частиц, когда iD == iсед в поле тяжести устанавливается седиментационно-диффузионное
равновесие~ в результате частицы не оседают на ДНО
сосуда, а изменяют численную концентрацию, по
высоте сосуда, определяемое гипсометрическим
закОНОМ.
Из условия 1о ~ iсед имеем
|
|
|
39 |
т•g |
С" =-D |
8(--- |
(232) |
_.- |
|
Вдх
Т. K~ D = kTIВ, подставляя это значение в (232)
получим
|
,-".g с == _~T dC |
(233) |
|||
|
в |
|
Bdx |
|
|
отсюда, разделяя леременные, и интегрируя |
|
||||
|
с |
dC |
x~h |
* |
(234) |
|
J- |
-= J!!!. gdx , |
|||
|
СО |
с |
r-O |
kT |
|
окончательно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
mgh |
|
Ln!- == - m"gh |
или |
Ch ;;:= Сое- kT- |
(235) |
||
СО |
kT |
|
|
|
|
ГипсометрическИЙ закон (от греч. гипсос
высота).
Поскольку давление пропорционально числу
чаСl~ИЦ, l~O для давления (235) запишем
..
- |
m gh |
|
-----..... |
(236) |
|
Р" == Рое |
kT |
В (235) и (236) т* .. приведенная масса частицы (с учетом среды), h ~ высота, СО и Ро - концентрации и давление на выбранной за начало отсчета высоте 11
= О соответственно. Эти уравнения лежат в основе
" ~
оценки термодинамическои седиментационнои
устоЙЧивости (ТСУ). За ТСУ npинимают BbJCOTY, на
которой концентрация или давление убывает в "е"
раз, т.е.,
klT
TCY=he =-= - • (237)
mg
T~e. такое состояние, когда тепловая энергия КТ
обеспечивает подъем частицы массой ш* на высоту
Ье-
40
Так для молекул воздуха he ~ 6 КМ, для
дисперсных частиц в зависимости от массы, может
составлять сантиметры и доли миллиметра. Поэтому
для дисперсных частиц приходится учитывать
размеры cocyдa~ в котором ПРОВОДИ'ГСЯ исследование.
В системе находящейся в седиментационно
диффузионном равновесии нельзя отделить
дисперсную фазу при ускорении силы тяжести
"g" =
9,8 м/с2, для этого нужно многократно его увеличить,
что достигается с помощью центрифуг. При этом
центробежное ускорение равно |
|
glf -oix |
(238) |
где (0- угловая скорость равная ю = 21tn, n число
оборотов, х - расстояние от центра вращения.
В современных цен'грифугах достигаются
ускорения gu = (103 - lO~g ДО 100000 об/мин. В
центрифугах седиментационное уравнение (233) для
'"' |
|
((незаряженнои частицы принимает вид |
|
m1ft~'LC ;:: kT dC |
(239) |
ВВ dx
или представляя gц и разделяя переменные
получим |
|
|
т*йJ1Jxdx = kTI~~ |
(240) |
|
J1 |
~1 |
|
после интегрирования имеем |
|
|
т" =?!:...TLnC2 /С! |
(241) |
|
co2(x~ -х12 )
где C1 и С2 равновесные концентрации частиц на
расстояниях Хl и Х2 от цеН"I'ра вращения
соответственно.
Это формула ДЛЯ равновесного
43
молекул ВМС появляется отклонение от линейной
зависимости П~С) обусловленное взаимодействием
частиц (молекул ВМС) и тогда уравнение
представляют в виде вириального разложения
П |
+ А2С + .. -) |
|
(251) |
с=: RT(A1 |
|
||
В ЭТОМ уравнении, A1 |
= ]Mr, а А2 |
а |
|
= (ь__ .) |
в |
||
|
|
RT |
|
этом уравнении а и Ь - KoHcтaнтыI Ван-дер-Ваальса.
Уравнение (251) часто используют для определения
молекулярной массы МТ (частиц или молекул ВМС)
П |
|
путем экстраполяции - |
на «нулевую»~ t |
С
'if1 I
концентрацию.
18. Оптические свойства дисперсных систем,
оптические методы исследовании.
Взаимодействие света с гетерогенными
системами является исключительно сложным
процессом. В зависимости от соотношения длины
волны л и размера частицы "а" - рассматривают
v
следующие явления взаимодеиствия света с
v
веществом: отражение, двоииое луче преломление
при а > А, если гранИЧ3JI{ие фазы имеют разные
показатели преломления nlИ n2, рассеивание, когда а
< л и поглощение.
Если размер частиц много меньше ДЛИНЫ волны
(истинные растворы), то свет проходит без изменения
I-Iаправления, уменьшая интенсивность по закону
Ламберта - Бугера - Бера.
18.1 Рцссеяни~ c~eTa jJисперсными си~темами