colloid_grig

12

МУ значению в другой фазе, переходя максимум в середине

слоя~тогда

(33)

-00

Где под интеrpалом некоторая функция распределения энергии перпендикулярна слою по координате « z ». Что ка­

сается пределов интегрированц то можно ограничиться ве­

личиной флуктуации в граничащих фазах, а f(z) npедставигь в

виде составляющих тензора напряжения по нормали PN и по

касательной P't, тогда для единицы поверхности получим

(34)

_за

где ба и БР - величины флуктуаций в соседних фазах6 Эта

формула носит название формулы Беккера. К сожалению,

экспериментальное определение составляющих тензора в пе­

реходном слое в большинстве случаев составляет пока непре­

одолимые трудности. В дальнеЙШем мы будем использовать

метод избьrroчных величин Гиббса. Следует отметить, tfГO

удельная свободная энергия в мerоде Гиббса будет зависеть от способа выбора поверхности раздела в межфазном слое.

Проингегрируем уравнение (23) при Т = const по экстеН­

сивным величинам получим
US=TSS+aSWI+}:JlinlS+0	(35)

постоянная интегрирования, согласно теор_нtЭЙЛера, в .

этом случае будет равна нулю. Перенесем TSS в левую часть

и поделим на площадь SПЛ , получим

	U S		TS S	= а +	1;11 n~	.
			_		'-1 J	(36)
	Sm
			S1l/l		Snл
или		Fуд=USуд-тSуд=О+LI-!iri				(37)
					s
где ri - Гиббсовская адсорбция ri= n,

Sn;l

из (37) следует, что Fуд = a~ только когда L)liri=O

Последнее условие выполняется, когда поверхность раз­

дела фаз выбрана так, что 1:ri=O. В ЭТОМ случае поверхност-

u '"

ное натяжение можно считать уделънои поверхностнои сво-

13

6одиой энергией. Применим к этой величине основные тер­

модинамические соотношения, получим

()-US_TSS=US+ Т(да)	(38)
дТ	v

из этого уравнения следует, что удельную подную по­

верхностную энергию us можно рассчитать по величине а и

еетемпературномуградиенту (да) #

дТ v

для ВОДЫ И обычных органических растворителей пол­

ная удельная поверхностная энергия приблизительно вдвое

больше "о)'. Так например для ВОДЫ при t == 250 С а = 72,7

эрг/см2, а полная поверхностная энергияUS ~119 эрг/см2.

из (38) следует, что полная поверхностная энергия

ВКJIЮчает удельную свободную энергию "о" и теплоту обра­

зования единицы поверхности "q", т.е.
US=a+TSs=cr+q	(39)

Схемазависимости US, о, SS, q от температуры вплоть

до критической ТICP представлена на рис. 4.

Vs

58

'ls

-6

,...- Us

" ,

-

/

/

Ткр т

Рис.4

При приближении к критической температуре все по­

верхностные величины стремятся к нулевому значению, Т.К.

исчезает сама поверхность раздела между ЖИДКОСТЬЮ и па­

РОМ. На это обстоятельство обратил внимание еще Д.И. Мен­

делеев..

Температурная зависимость поверхностного натяже-

14

-

ння В ряде случаев описывается эмпирически линеиным

уравнением

сг-оо+а.(Т-То}

(40)

где а - температурный коэффициент, имеющий для чис-

v

тых неассоциированных жидкостеи отрицательное значение..

Поверхностное натяжение чистых неассоциированные жид-

.... ~

костеи С ростом темпера1УРЫ уменьшается линеино в до-

ВОЛЬНО широком иtrrepвале темпераryp. Известно значитель-

ное количество уравнений передающих зависимостей "а" от температуры ВПЛОТЬ до Тар. Наиболее широко известным ЯВ­

ляется уравнение венгерского ученого Эгвеша
аv2lЗ~к(тЕр-6-Т)	(41)

где V - молярный объем ЖИДКОСТИ, К - коэффициент Этвеша. Величина ЭТОЙ константы указывает на особенности

группы жИДкостей_ для неассоциированных жидкостей К =

2,1· 10-7Дж!КО. для полярных, ассоциированных К<2,1 *1О":;'"

7ДжlКО, для жидкостей с большой молекулярной массой

K>2,I*lo-7Дж1К().

4. Адсорбционные уравнении Гиббса ДJlИ плоской поверх­

ности раздела фаз.

Метод избыточных величин Гиббса позволяет феноме­

нологически описать изменение состава переходноro слоя

при изменении состава фаз и параметров СОСТОЯНИЯ.. это при­

ВОДИТ к Фундаl\tIентальному адсорбционному уравнению Гиб­

бса.

Используем для вывода уравнения фундаментальное

уравнение для полной поверхностной энергии (23)

dUS=ТdSS+аdSпл+}:J.!idniS (42)

Это уравнение представляет собой однородную ФУНК­

цИЮ первой степени от экстенсивных величин Ss, SПЛ, nSi , И,

следовательно, постоянная ингегрирования такого уравнения

по теореме ЭЙЛера равна нулю, тогда в результате интегриро­

вания(42)получим
US=ТSS+аSnл+LJ..LiПjS	(43)

Дифференцируя (43) по интенси__в.ным и экстенсив-

15

вwм величинам, получим

dUS=ТdSS+SSdТ+Sплdа+аdSrш+~J.1idniS+LniSdJ!i (44)

Поскольку внугренняя энергия не завИСIП от nyrи тер­

модинамического процесса (способов варьирования парамет­

РОВ), то левые части уравнений (42) и (44) при одинаковом

ИСХОДНОМ и конечном состоянии будут равны и следователь­

но сумма трех, вновь появившихея членов в уравнении (44),

должна равняться НУЛЮ7 отсюда	(45)
SSdТ+SuлdО+LnjSdJlj =о
или поделив на площадь SПЛ получим фундаментальное
уравнение Гиббса
S8dT+do+ L;is dp. = О	(46)

nn

где nSj/Sпл = ri - избыток числа молей в поверхностном

'""

слое, отнесенныи к единице площади поверхности раздел&,

который носит название Гиббсовской адсорбции <tli}).

Уравнение (46) передает зависимость поверхностного

натяжения в многокомпонентной системе от состава (через

химический потенциал) и температуры (первый член). В мно-

v

гокомпонеитнои системе происходит самопроизвольное пе-

рераспределение компонентов между поверхностью и объем­

ном с целью снижения удельной свободной энергии (поверх-

,ностноro натяжения), поэтому Гиббсовскую адсорбцию мож"

но определить, как процесс выравнивания химического по­

тенциала компонентов между объемом и поверхностью фаз,

приводящий к перераспределению концентрации. При ЭТОМ

увеличение концентрации в поверхностном слое (положи-

тельная адсорбции ri >0) приводит к уменьшенmo концентра­

ции других компонентов (отрицательная адсорбция rj<O).

5. Изотерма адсорбции Гиббса дли ПJlОСКОЙ поверхности

раздела.

Уравнение (46) чаще используют при постоянной темпе­ ратуре Т = cons~ тогда dT =0 и (46) примет вид изотермы

Гиббсовской адсорбции ДJIJI плоской поверхности раздела.

16

-dСГ-LГjdlil

(47)

Рассмотрим простейший случай для двухкомпонентной

системы, тогда (47) запишется
-dcr=r1d)l1+r 2dIJ.2	(48)

Уравнение (48) недостаточно для определения адсорб­

ции даже ОДНОГО КОМlIоиента, например Г2 Это ПРОИСХОДИТ потому, что в интерпретации Гиббса (метод избыточных ве­ ЛИЧИН) адсорбция будет зависеть от положения поверхности

раздела (поверхности разрыва по Гиббсу) в переходном слое

Поэтому для одного из компонентов (чаще для растворкгеля)

выбирают положение поверхности раздела с таким расчетом,

чтобы Г] = О. Такое рассмотрение предложил сам Гиббс, а

поверхность раздела выбранную таким образом он назвал ЭК-

....

вимолярнои

Тогда из (48) следует (при Г1 = О)

(49)

т

Рассматривая разбавленныlй раствор компонента <<2» в

..,

растворе, как идеальныи можем написать для ero химичеСКQ-

го потенциала

			J.!2=1-!2cr+RТLnС2				(50)
Или продифференцировав (50) при Т = const получим
		dfJ2=RTdLnC2=RT dC2					(51 )
						С2
И подставляя (51) в (49) окончательно получим
			Г2=- С2 _да				(52)
		до­		RT дС2		т
Где				- носит название поверхностной актив­
		- ---
		ёС2	т
							взаимодеиствия
ности, которая характеризует интенсивность							-

молекул растворенного вещества и раС1'воркгеля для сравне­ ния интенсивности взаимодействия обычно применяют пре­

дельную поверхностную активность «g», активность при

C2~O

17

да пр

(53)

С2-+О

Интенсивность взаимодействия молекул компонентов &\_!,

82-2, 81..2 И определяет характер зависимости поверхностного

натяжения растворителя (чаще всего вода) от концентрации растворенного компонента «С2». Варианты таких зависимо­

стей представлены на рис. 5 а
6	.	Рис~ . 5	-	-
d		~пuв

••		ПАв
	-------,1

а

б

НВ

I~цв

Кривая «1» характерна для веществ, концентрация кото­

рых в поверхностном слое больше, чем в объеме (положи­

тельнаи адсорбция Г2>0) Такие вещества называются по­

верхностно активными вещеcrвами (сокращенно fL\В), при

этом	да	<О, а Г2>0.

дС2 т

Кривая (2) характерна для веществ конценrpация кото­

рых в поверхностном слое меньше чем в объеме (отрицатель­

ная адсорбция г2<0), а вещества называются поверхностно

инаl\fИВНЫМИ (ПИВ).

Кривая «3» характерна для веществ, концентрация кото­

рых в поверхностном слое и объеме одинакова и называются

ОНИ поверхностно неактивными (ШIВ). 3ависимоcrь величи-

18

ны адсорбции r 2 от концентрации для этих трех групп ве­ ществ представлена на рис. 5.

Рассмотрим причины поведения этих трех групп ве­

ществ

ПАВ - это вещества углеводороды, обладающие ди­

фильной молекулой., такие как жирные кислоты, их Мt4Ла и

ряд других органических соединений. Они состоят из мало­

полярного радикала, который изображают ломаной линией R - ( /'J\/V'.Q) и полярной группоiL изображаемой кружочком ( О ). в качестве полярной группы MOryr выступать - ОН, ~

СООН, -СОО-, NH2 -, -0- и др& Символически дифильную

молекулу ПАВ изображают (O~ )

углеводородный радикал самопроизвольно выгалкивается

полярным растворителем (водой) на поверхность, это приво-

""

дит к снижению «а»)., Т.К. интенсивность взаИМQдеиствия его с

, водой 81-2 - меньше чем (81-1 + 81-2)/2. Эro связано и с тe~ что

w

между неполярными радикалами взаимодеиствия осущестВ-

JUlется более слабыми дисперсионными силами. Можно отме­

тить также, что компоненг с меньшим поверхностным натя­

жением, как правило, является поверхностно активным, а

также то, ЧТО в системах с большим положительным ОТКЛО'"

нением от закона Рауля, поверхностная аlCТИВНОСТЪ повыша­

ется с увеличением положительного отклонения. К пив ОТ­

носятся чаще всего электролиты, диссоциирующие в воде на

ионы (минеральные КИСЛОТЫ~ щелочи, соли) которые гидра­

тируются, при ЭТОМ степень гидратации в объеме фазы пол-

~

нее чем на поверхности и за счет ЭТQИ энергии ОНИ не только

уходят из поверхностного СЛО~ Т. e~ их концентрация стано­

вится равной нулю (a~ao) но и дополнительно втягиваются в

объем фазы, создавая натяжение cr>O'o. Хотя полная свобод­

ная энергия (энергия гидратации и поверхностного натяже­

ния, как при всяком самопроизвольном процессе, будет уменьшаться).

rrnв - это вещества, которые не обнаруживают явной дифильности, например, сахара и поэтому перераспределение их между объемом и поверхностью фазы не происходит.

Рассмотрим строение поверхностного слоя для ПАВ при

19

разных концеиграциях. При низких концентрациях молекул

ПАВ свободно перемещаются по поверхности жидкости (рис..

6а). При высоких концентрациях формируется монослой, в

котором молекулы ПАВ образуют «частокол» Лангмюра, а

адсорбция достигает максимального значения Г2шах рис (66)..

Такое расположение адсорбированных в поверхности моле­

кул позволяет из Г2тах рассчитать площадь, занимающую од­

ним молем SM
S	м	==	1	~.	(54)
			гтах		~ .

.~

Или площадь, занимаемую ОДНОЙ молекулой (ее попе-

речник)

1	(55)
S :=----
о ГfМX • N

а

Где Na - число Авогадро.

из гmax можно также оценить толщину моносло.я, или

точнее, длину углеводородного радикала

гrnaxм
б=	~~
р
где М - мономолекулярная масса ПАВ, р - его WlOT-

ность.

Правомерность такой модели строения поверхностного слоя и при ЮlЗКИХ И ВЫСОКИХ конценграциях ПАВ подтвер-

" '""

ждена экспериментально, по краинеи мере двумя методами,

eMKOCТНbIM и по поглощению мягкого ~- радиоактивного из­

лучения. Определение зависимости адсорбции от концентра­

ции рис.5(б) осущеетвляегся либо непосредственно по изо­

терме Гиббса (52») либо пугем построения зависимости по­

верхностного натяжения от концентрации ПАВ в координа­

тах линейной формы уравнения Шишковскоro (см. практи­

кум по КОЛЛОИДНОЙ химии под редакцией С.С. Воюцкого).

5.1 ~.~бо~ способа расположения меж.тазноЙ поверхности

Р~)Iела.

Следует отметить, что выбор поверхности раздела (по­

верхности разрыва по Гиббсу) не влияет на величину меж-

20

фазного натяжения для ПЛОСКОЙ поверхности раздела, Т.К. B'r,

...,

-,

этом случае величина а совпадает с величинои проекции ее

на плоскость. Величина Гиббсовской адсорбции будет зави­

сеть от выбора положения поверхности раздела, Т.К. прибли­

жение плоскости в переходном слое к одной из образующих

систему фаз ПРИВОДИТ к изменению на ней концентрации

компоненroв~ это можно проследитъ на следующей схеме.

а

д

С! б

Д·'(Г:д

ФIl3fJ.}

Rf

лf

11'

д!'

ФtUа(t

фаэа«

&

:,

:l0l

1

ZJ

,

а

.~

д

Рис.7

На рис. 7 жирной линией представлено изменение КОН-

центрации растворителя в а-фазе c1a И J3-фазе C1PKak она ме­

няется в гипотетической схеме Гиббса) в реальной системе

,

концентрация в переходном слое меняется от О до

,

В постепенно. В переходном слое «5» можно расположить сколь УГОДНО много плоскостей раздела. В случае использо­ ванном нами при выводе изотермы адсорбции (экsимолярная

плоскость по Гиббсу) ПЛОСКОСТЬ Д - д' - Д" расположена так,

что недостаток конценграции растворителя в а,...фазе, тре­

угольник О' - д' - N будет равен избытку в fЗ-фазе, тре­ угольнику N - N'-- Bt~ то на расположенной таким образом плоскости адсорбции растворителя окажется равной нулю Г1

= О, а концентрация ПАВ, соответствующая точке д" будет

максимальной Г2 .. Приближение плоскости раздела Д -- Д' -- д" к а и J3 фазе, как следует из рис. 7 будет приводить к из­

менению величины адсорбции Г2' (точка О') ИЛИ Г2" (точка

2]

В"). Выбор поверхности раздел так, что Г1 = О чаще всего применяют ДЛЯ разбавленных растворов. Заметим, что рас­ творы ПАН чаще всего применяют в разбавленном виде. Су­

ществует, по крайней мере, еще три способа выбора поверх·

ности раздела. из них для концентрирования раствором вы­

бирается поверхность раздела, так чтобы сумма избытков

(адсорбции) всех компоненroв равнялосъ нулю, T~e. ~i = о.

в нашем случае это соответствует выбору Г2N = .... г1N,

Т.е. выбирают положение плоскости так, чтобы избыток в ней

компонента «2» равнялся убыли компонекга «1». Используя

v

уравнение изотермы для. двухкомпонентнои системы, т.е.

-dcr-г)NdJ..Ll+Г2NdJ..L2 (57)

Уравнение Гиб6са - Дюгема

				n1dJ.!t+П2dtJ.2=О			(58)
и условие		[ 2N = - r 1N					(59)
После решения ЭТОЙ системы (57), (58), (59) получим
Г2	N	=-		n2	С2	дu	(60)
				1+- --
				n1	RT	iX:2	т

индексом «N» отмечается~ что адсорбция ПРОИСХОДИТ в КОН-

u	..,
центрироваННQИ системе~ nl -	число молеи первого компо-

~

нента, П2 - число молеи второro компонента"

Очевидно, что в случае разбавленноro раствора П2 « n] (60) переходит в уравнение (52). Таким образом, для разбав­

ленных растворов адсорбция будет практически одинаковый

при двух разных способах выбора поверхности раздела, Оче­

ВИДНО) что для конценrpированнъlX растворов с помощью

уравнения (60) легко преЙГИ от ОДНОГО выбора поверхности раздела (стандартного состояния) к другому, подобно тому

как это делается при определении активности компонентов.

Уравнение (60) получено для совершенных растворов, ВЫВОД уравнения (60) через активности представляет большие труд­

ности. Отметим также) что в практике часто используются

растворы нескольких ПАВ. В ряде случаев это приводит К увеличению поверхностной активности существенно боль­

шему) чем аддитивная сумма активностей отдельных ПАВ

(синергетический эффект), но даже без учета этого эффекта

выражение для адсорбции в многокомпонентной системе