colloid_grig

для диэлектрических частиц одинакового диаметра "а"

и = _

1ico7t

а

(

ВО1 - ВОО

)2

f

(

ВО1

)

(13)

3

ВО1 +ВОО

ВОО

АС

1440~Boob2

и для металлических

3а

и

=_

1iC07t

(14)

АС

1440~Boob2

В отдельных случаях приходится учитывать взаимодейст­

вие, связанное с запаздывающим потенциалом. Как отмечалось

выше, дисперсионное взаимодействие определяется распро­

странением осциллирующих электромагнитных полей, действие

которых распространяется со скоростью света. При частоте v ~ 10-15 С-1 свет проходит за один период расстояние около

о

1000 А . Таким образом, для атомов, разделенных расстоянием

о

~ 1000 А , можно считать, что их колебания не совпадают по фа-

зе. Энергия взаимодействия запаздывающего потенциала опре­

деляется в теории Лившица как
В
U(b)~ Ь2 '	(15)

где В - константа, аналогичная константе Гамакера, но на

порядок меньшая последней, В ~ 10-21 Дж, h - расстояние ме­

жду параллельными пластинами.

В реальных дисперсных системах вклад от запаздывающе­ го потенциала невелик, он практически не учитывается. В за­

ключении отметим, что экспериментально измерить силы дис­

персионного взаимодействия весьма трудно. Можно считать

вполне удовлетворительным, если расчетные и эксперимен­

тальные данные согласуются в пределах одного порядка вели­

чины.

Следует отметить, что межмолекулярные взаимодействия при определенных условиях (разные диаметры и разные мате­

риалы) могут проявлять при сближении фаз не только

10

притяжение, но и 01Талкивание. Электростатические силы оди­ наково заряженных частиц, как правило, обеспечивают 01Т8ЛКИ­

вание.

20.2 Термодинамические характеристики взаимодей­ ствия, работа адгезии и когеэии, уравнение Дюпре

Реальные твердые фазы из-за шероховатости их поверхно­

сти не MOryr сблизиться на расстояние, равное радиусу действия молекулярных сил, поэтому для характеристики их взаимодей­

ствия приходится ограничиваться общетермодинамическими параметрами, введенными Харкинсом: работой адгезии W. и

когезии WK •

Межфазное взаимодействие между приведенными в кон­

такт конденсированными фазами разной природы называют ад­

гезиеЙ. Чаще всего рассматривают работу адгезии w., прихо­

дящуюся на единицу поверхности. Тогда работа адгезии неко­

торой поверхности «S» будет

Ws = w.·S

(16)

где Ws - величина работы адгезии для поверхности «S»,

W. -удельная работа адгезии.

Адгезия реализуется как между твердыми телами, так и между твердыми и жидкими фазами. При взаимодействии твер­ дых тел условно принимается взаимодействие между телами с

абсолютно гладкими поверхностями, т.к. между реальными те­ лами оно зависиг от шероховатости (возможности сближения).

Когда одна из фаз жидкая, возможен полный контакт фаз.

При этом такую адгезию можно определить как адгезию при

смачивании.

Поскольку адгезия осуществляется поверхностными сила­

ми, то ее в идеализированном виде можно выразить через по­

верхностные натяжения на соответствующих границах. Чтобы установить связь между работой адгезии W. и поверхностными

11

натяжениями на границах фаз, следует рассмотреть следующую

схему. (Рис 1)

а2,1

а2,3

Рис 1. 1 - газ, 2 - жидкость, 3 - твердое тело

При соединении тела (2) а2,\ и тела (3) аЗ,1 образуется но-

вая поверхность с натяжением 0'23' Изменение свободной энер­

гии на единицу поверхности в обратимых условиях будет равно

I1G =I1GKoн -I1G".'I =а2,З - аз,\ - а2,1

(17)

Т.к. работа в обратимых условиях равна убыли свободной

энергии,ТО
w.. = -I1G = а2,I +О'З,I -0'2,3	(18)

Уравнение (18) есть уравнение Дюпре, из которого следу­

ет, что чем больше а2,З и меньше 0'2,1 и аЗ,I' тем больше вели-

чина адгезии. В случае, когда о'2,З стремится к нулю

W. ~ а2,1 +О'З,1

(19)

Это условие, при котором происходит взаимное растворе­ ние фаз.

Работа по слипанию фаз одной природы определяется как

работа когезии, которая, как следует из приведенной схемы,

равна

w'K =2а.. (20)

',}

где i и j - индексы фаз.

12

W связана с прочностью межмолекулярных связей, с r

увеличением которых увеличиваегся температура плавления,

теплота сублимации и др. парамегры конденсированного со­

стояния. Следуег отмегить, однако, что работа когезии много

меньше прочности химических связей тела, т.к. при увеличении поверхности вдвое в результате разрыва связей энергия поверх­

ности ац снижаегся за счег релаксационных процессов, проис-

ходящих в поверхности. Очевидно, что условие взаимного рас­

творения фаз (19) можно выразить через работу когезии контак­ тирующих фаз:

W > о-	+ U	20-		+ 20-	w,(33) +w,(22)			(21)
		=	33	2	22 = r	2	r
. - ~		~

Иными словами, термодинамическим условием возможно­

го взаимного растворения фаз являегся равенство адгезии полу­ сумме когезий фаз.

20.3 Адгезионная и когезионная прочность, их связь с

работой адгезии и когезии

Термин адгезия часто используют в практике для характе­

ристики прочности слипания тел непосредственно либо через промежуточную фазу адгезив (адгезионная прочность). В нее входят как работа разрушения межмолекулярных связей w.., так и работа деформации компонентов адгезионного соединения

Whф' Т.е.

(22)

где Wп - прочность адгезионного соединения.

Очевидно, что Wп пропорциональна w.., однако выделить

вклад составляющих в адгезионную прочность чрезвычайно трудно. По характеру разрушения соединения различают два

случая: когда разрушение (расслаивание) тел происходит по границе раздела фаз (такое разрушение называют адгезионным)

13

и когда по телу одной из фаз (когезионным). Процесс адгезии

очень широко используется в практике, однако механизм этого

процесса чрезвычайно сложен. Различают несколько механиз­

мов образования адгезионного соединения с использованием промежуточной фазы (адгезива):

1. Когда жидкий адгезив затекает в поры и неровности поверхности (механическое представление)

2. Образование межмолекулярных, как правило, Ван-дер­ ваальсовых и водородных связей (адсорбционное

представление)

3. Возникновение двойного электрического слоя (элек­ тростатическое представление)

Все эти возможные механизмы могут осуществляться од­ новременно. Детальная картина взаимодействия, как отмечалось в первой главе, существенно сложнее.

Из эмпирической практики известно, что чем ближе по полярности адгезив и соединяемые фазы (субстрат), тем адгези­

онное соединение прочнее.

20.4 Смачивание и его основные характеристики

Взаимодействие жидкой и твердой фаз приводит к умень­ шению свободной энергии системы и установлению ее равно­

весного значения. Этот процесс носит название смачивания. Ус­

тановление термодинамического равновесия совпадает с уста­

новлением гидродинамического под действием сил межфазного

натяжения на границах твердое - газ (пар), ат,г' твердое - жид-

кость, ат,Ж И жидкость - газ, аЖ,г . Рис 2.

у

аж,z(l,2)

14

При этом сумма проекций на горизонтальную ось коорди­

нат равна нулю, Т.е.

Отсюда

cos В =	а	-а	(24)
	"Ц	т.ж

аж,г

Уравнение (24) носит название уравнения Юнга. При этом

косинус краевого угла cosB может служить безразмерным кри­

терием равновесного состояния. Иногда для характеристики ис­ пользуют сам угол, который в этом случае называют краевым углом смачивания. Из рис 2 следует, что твердое тело принима­

ется недеформируемым. ПоэтомусоsВ и В следует считать ха­

рактеристиками не истинного равновесия, а квазиравновесия.

При этом условии проекция на вертикальную ось теряет смысл.

Однако, учитывая высокую подвижность молекул жидкости по

сравнению с подвижностью молекул в твердом теле на несколь­

ко порядков, эти характеристики часто принимают без специ­

альных оговорок

Очевидно, что для деформируемой подложки (жидкость

или гель) проекции сил поверхностного натяжения на ось х и у

дадут два уравнения. Обсуждение этого вопроса будет проведе­

но в следующих разделах.

Следует также иметь в виду, что истинное равновесие ус­ танавливается после установления адсорбционного равновесия

на межфазных границах и поэтому а·т,г после установления

адсорбционного равновесия будет меньше, чем ат.г на величи­

ну поверхностного давления адсорбционной пленки 1f , Т.е.

а•т,г =ат,г - 1f

(25)

в связи с этим более целесообразно характеризовать рав­ новесие, как показано в нашей работе, стандартным сродством

смачивания и другими общетермодинамическими параметрами

процесса. В силу широкого распространения понятия «косинус

краевого угла смачивания» или «краевой угла смачивания»

15

180· ,

ограничимся этими характеристиками квазиравновесия. cosO в формуле (24) Юнга является безразмерным критерием взаимо­

действия жидкости и твердого тела. Интервал cos () от 1 до О рассматривается как интервал смачивания и от О до -1 - несма­

чивания. Часто для наглядности используют размерную величи­

ну О сам краевой угол. В интервале значений угла от о· до 90·

рассматривается как случай смачивания, а от 90· до 180· - не­ смачивания. Полного несмачивания, т.е. такого положения, ко­ гда краевой угол равен практически не наблюдается, т.к.

при контакте конденсированных тел поверхностная энергия во

всех случаях уменьшается. для различных твердых тел даже при смачивании водой краевой угол сильно различается. Так,

для кварца () ~ 0- 3·, малахита - () ~ 1Т, гранита - () ~ 55· , па­ рафина - О ~ 106·. Наибольший угол, который наблюдался экс­ периментально, составляет () ~ 130· . Разные жидкости смачи­ вают одну и туже поверхность по-разному. Обычно лучше сма­ чивает поверхность та жидкость, которая ближе твердому телу

по полярности и имеет меньшее поверхностное натяжение. При полном смачивании, когда () ~ О·, жидкость растекается в пленку и уравнение Юнга не может быть использовано.

Краевой угол смачивания жидкости на поверхности твер­ дого тела в среде, несмешивающейся с ней второй жидкостью,

характеризует так называемое избирательное смачивание, при этом краевой угол отсчитывается в сторону более плотной жид­ кости, например, капля воды в среде бензола на поверхности

стекла.

Кроме того, если угол между полярной жидкостью (водой) и малополярной (бензолом, гексаном и др.) меньше 90·, то по­ верхность называют гидрофильной (олеофильной), при углах,

больших 90· , - mдрофобноЙ. Гидрофильную поверхность обычно имеют оксиды, гидроксиды металлов, карбонаты, суль­

фаты, силикаты, гидрофобную - органические соединения,

16

содержащие углеводородные группы, сульфиды металлов, по­

лимеры (полиэтилен, тефлон) и др.

Чаще всего краевой угол измеряют по проекции капли,

расположенной на горизонтальной подложке, на экран. Однако

определение равновесного значения краевого угла представляет

большие трудности из-за гистерезисных явлений при смачива­ нии. В свою очередь гистерезис краевых углов сильно зависит

от шероховатости поверхности, образования жидкостных пле­ нок, адсорбции компонентов, сильно отличающихся по поляр­

ности. Например, жировые пленки при смачивании водой.

20.5 Связь работы адгезии с краевым углом смачи­ вания, уравнение Дюпре - Юнга

в уравнение Дюпре (18) входят величины межфазных на­

тяжений на границах твердое - газ (пар), О'З,I' твердое - жид-

кость, о'З,2 , для которых не существует надежных методов из­

мерения, поэтому разность О'З,I - О'З,2 =О'ц cos() из уравнения

Юнга (24) подставляют в уравнение Дюпре (18) и получают

уравнение Дюпре - Юнга:
w.a =0'21 (1 + cos ())	(26)

где 0'2 1 - межфазное натяжение на границе жидкость - газ

(пар), которое определяется несколькими методами, () - краевой

угол на границе твердое - жидкость, определяемый обычно оп­

тическим методом. Таким образом, уравнение (26) можно ис­

пользовать для оценки работы адгезии на основе двух незави­

симых измерений о'Ж,г И () . Учитывая, что существуют боль-

шие трудности в измерении равновесного краевого угла, такую

оценку следует считать весьма приближенной. Существует, од­

нако, метод непосредственного измерения сродства жидкости к

поверхности твердого тела, например, определение с помощью

вертикальной пластинки Вильгельми напряжения смачивания,

17

f =CFт,г - ат,Ж =CFЖ,г COS (}

(27)

которое численно равно весу мениска (или силе выталкивания

мениска), приходящемуся на единицу длины периметра смачи­

вания:

f=!...

(28)

п

где F - общая сила веса мениска, действующая на пла­

стинку, П - периметр смачивания, равный
П=~+~	~~

где Ь - ширина пластинки, 8 - ее толщина.

Поскольку измерение веса осуществляется с большой точ­

ностью (по крайней мере, до 10·8 г), использование этой вели­

чины для характеристики сродства жидкости и твердого тела

весьма целесообразно.

20.6 Смачивание реальных твердых тел, гистерезис

смачивания, формула Венцеля - Дерягина

Поверхность твердых тел имеет шероховатость, поры, трещины и другие дефекты, поэтому краевой угол при смачива­

нии претерпевает гистерезис. Кроме того, гистерезис смачива­

ния вызывают загрязнения поверхности твердых тел, процессы

испарения, растворения, адсорбции. Поэтому различают два

краевых угла: натекания (}нат' когда периметр капли увеличива-

ется при прибавлении жидкости, и оттекания (}от, когда пери­ метр уменьшается при отборе жидкости из капли. Значение рав­

новесного краевого угла находится в интервале значений углов

(}нат И (}от' В ряде случаев разница между (}нат И (}от рассмат­

ривается как характеристика гистерезиса смачивания.

	~() =(}нат - (}от	(30)
или	~COS() =cos(}Haт - cos(}om	(31 )

18

Величина гистерезиса зависит от состояния поверхности. В отдельных случаях углы могут меняться от угла, соответст­

вующего несмачиванию, до угла, соответствующего почти пол­

ному смачиванию. При этом сила на единицу периметра контак­

та (напряжение смачивания) можно рассматривать как потенци­ альный барьер.

(J Ж,Z cosOHaт < (J Ж,Z cosOom

(32)

Разница этих сил и характеризует величину этого барьера,

Т.е.

cosOHaт =cosOo -'I'нат	(33)
cosOom =cosOo +'I'om	(34)

где '1'нат и '1'от - потенциальные барьеры для статических

углов натекания и оттекания соответственно, cos 00 - равновес­

ный краевой угол.

В общем случае '1'нат ~ '1'от' однако, на практике их при­

нимают приблизительно равными. Тогда из (33) и (34) следует,

что

COS (}0=	cosOHaт + cosOom	(35)

2

Такое определение равновесного краевого угла 00 не яв­

ляется строгим, однако, более точного определения пока не су­ ществует. В отдельных случаях принимают

-	()нат + Оот	(36)
ОО -	2

что практически идентично (35).

Гистерезис смачивания на молекулярно гладких, получен­

ных после раскалывания кристаллов по плоскости спаянности,

или полированных чистых поверхностях невелик и определяет­

ся в основном степенью полярности жидкости. Влияние шеро­ ховатости на краевой угол смачивания может быть учтено при определении микрорельефа с помощью профилометров (чувст­ вительность которых порядка 0,001 мкм) или интерференцион

19