colloid_grig

64

частиц происходит под действием Ван-дер­

Ваалъсовских сил, отгалкивание за счет СИЛ)

препятствующих сближению и создающих

энергетический барьер (электростатические,

структурно-механические и др.).

Попытки объяснить потерю устоЙЧивости (коагуляцию) предпринималисъ многими учеными.

Так химическая теория ДюЮ10 в качестве причины

коагуляции рассматривала химические реакции на

границе раздела фаз, ПРИВОдя1ЦИе к «нейтрализации»

поверхностного заряда~

J\дсорбционная теория Фрейндлиха объясняла

снижение заряда процессом адсорбции ИОНОВ,

Электростатическая теория Мюллера объясняла потерю устойчивости при добавлении электролита

тем, что увеличение концентраI(ИИ ПРИВОДИТ к

снижению ~-потенциала. Теория Рабиновича

рассмаЧ>ивала совместное действие ионного обмена и снижение ~-потенциала. В теории Оствальда

определяющим параметром рассматривалея

коэффициент активности fэлектролита, Т.К. порог

коагуляции для разныIx электролитов соответствовал

чаще всего f](={},75. К сожалению, количественная

интерпретация в этих теориях отсутствует. Каждая из

этих теорий объясняла ряд факторов) но оказывалась

бессильной перед множеством других, посколку ЭТИ

теории были в значительной степени

~

односторонними~ связывая сложныи процесс

коагуляции с каким-либо одним фактОРОМ.

Более полная современная (физическая) теория коагуляции была разработана в 1937-1941 годах Б.В~ дерягиныM и Л.Д. Ландау и несколько позднее

65

голландСКИМИ yttеными Фервеем и Овербеном и

получила название ДЛФО (DL УО) по первым буквам

фамилий авторов. В теории ДЛФО рассматривается

зависимОсть общей потенциальной энергии от

сближения двух дисперсных частиц. При этом из всех

~

составJlЯЮщиХ энергци отrалкивания рассматривается

электростатическая составляющая uэ, а из всех

составляющих энергии притяжения только энергия

~

ЛОНДОНОВСКОГО, дисперсионного взаимодеиствия.

Энергmo nзаимодействия между сближающимися

дисперсныIии частицами Дерягин выразил через

расклинивающее давление.

19·2. Ра.~КJ1Иt1.И])Q10щ,е~ лавленJ.re по Л~ЫЯГ!!!IY-

На поверхности конденсированных тел

существует область, которая испь.IТЫR~ет донеll\ИС

поверхностных СИЛ, в результате окружающая среда в

этой области ТОЛЩИНОЙ «О» несколько изменяет

свойства, образуя пленку. При сближении конденсированных тел (частиц) на расстояние

меньше 20, т.е. h<23 возникает давление,

обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев - расклинивающее

давление п. Таким образом, избыточная СВОбодная

энергия тонкой пленки зависит от ее ТОЛЩИНЫ, и

выражение для избыточной свободной энергии

Гиббса имеет вид

dG = -::'kJТ+ (а1z +а2•з)dSnл+ Lp,dn, +(~)dn

(291)

r де О, S) n1 - суммарные для обеих межфазных

поверхностей избыточные величины, энергия Гиббса,

•

энтропия, число компонентов 1, соответственно; (1"1,2 И

66

0"2,3 -- поверхностное натяжение на границах пленки.

Последний член в уравнении (291) выражает

вклад расклинивающего давления в общую энергию

системы. Таким образом~ согласно Дерягину

расклинивающее давление (положительное или

отрицательное) зто давление, которое необходимо

.....
приложитъ к такои системе для сохранения
равновесной ТОЛЩИНЫ пленки. На основании
уравнения (291) можНО написать
П(h}=Р-Ро :=::_l(дG)	(292)~
S дn	T.n"SM

где р - давление в пленке~ РО -Аавле..нп.~_в_

окружающей пленку cpeдe~ S-- площадь межфазной

поверхности.

Расклинивающее давление является суммарным

... ~~:! "-~~~P~I.", Jr-~~&d.Dcu()lUИЙ как СИЛЫ отrалкивания,

так и СИJThI ПрИТЯЖ'СIIИЛ. ПоПО~I~%~>т-s.,r."-"'''SJ

расклинивающему давлению соответствует

уменьшение энергии Гиббса с ростом ТОЛЩИНЫ

IUO

IUIенки~ поэтому перед производнои в уравнении

(292) стоит минус,

Расклинивающее давление аналогично

осмо'гическому давлению в том смысле, ЧТО разность

химических потенциалов среды (растворителя) в

ШIенке (растворе) и объеме (ЧИСТОМ растворителе)

компенсируется в обоих случаях избыточным

давлением.

Таким образом, расклинивающее давление, по

аналогии с осмотическим, можно выразить через

активность растворителя в пленке и среде или

соответствующие парциальные давления пара

растворителя.

						67
П(h) ::: -	RT	Lna1 =-	RT		Р	(293),
			~	4	L,l-
	V		v		Ps

где V - парциальный объем растворителя; Р и Ps

- давление насыщенного пара растворителя,

находящегося в пленке и в объеме соответственно. Расклинивающее давление измеряется 8

единицах давления. Согласно (292) приращение

энергии Гиббса измеряется в дж/м2~ а избыточное

давление в Дж/м3, ЧТО означает избыточную

плотность энергии Гиббса объемной фазы. Работу,

совершаемую при изменении толщины пленки Ws на

единицу rUIощади поверхности перекрывания при

условии Ь<28 можно выразить из (292) через

расклинивающее давление, зная его зависимость от

ТОЛЩИНЫ пленки
dWs=П(h)dh	(294)
или для ебратимого процесса
h,.
~WS =:: -!1Gs ~ JП(h)dh	(295).

111

Расклинивающее давление может быть

выражено также и через капиллярное давление,

возникающее в зазоре в зависимости от ТОЛЩИНЫ

IUIенки «Ь») T.e~
П(h) =_~:.rLn~ = 2acosB	(296),

V Ps h

где (j - межфазное натяжение на границе пленка

среда,

среда,

cos6 - h==2r -

косинус краевой угол на границе пленка

расстояние между пластинками. При

этом cos8 может изменять знак от -1 до +1 и

соответственно меняет знак и раСЮ1ИНllвающее

(капиллярное) давление.

68

в заключение отметим, LITO расклинивающее

давление включает все составляющие межчаСТИЧflОГО

взаимодействия~ молекулярную (дейс~гвие Ван-,дер­ Ваальсовских сил), электростатическую (взаимодействие между перекрывающимися слоями

ДЭС), струюурную (изменение с'груктуры

растворителя при перекрывании сольваl'НЫХ слоев

поверхности), адсорбционную (силы, обусловленные

неравномерным распределением растворенного

вещества в ПJlенке), стерическую (В резульrd'ге

перекрывания адсорбционных слоев ГIЛВ и

полимеров). К сожалению, удовлетворительному

расчету в настоящее время подаются только

молекулярная и электростатическая составляющие.

1~р~З:. УСТQW!И1!О~!! ~ОЫШ! ШlФQ.:.

в отношении природы сил 11ритяжения

существует единое мнение, что последнее

обусловлено Ван-дер-Ваальсовскими силами. Силы

ОIТзлкивания между частицами МОГУТ иметь разную

природу, соответствующую различным факторам

устоЙЧИвости. lIIирокое распространение ПОЛУЧИ11а

теория ДЛФО, которая учитывает

электростатическую составляющую

расклинивающего давления (отталкивание) и его

молекулярную составляющую (притяжение). Эту теорию часто IIазывают физической, но в ней

используется и понятие потенциального барьера~

аналогичное энергии активации в химичеСI\ОЙ

кинетике.

Рассмотрим простейший случай взаимодействия

достаточно крупных частиц~ которое можно

'"'

рассматривать как взаимодеиствие между двумя

69

v "

пластинами, т.е. принять, что линеиныи размер

частиц значительно больше ТОЛЩИНЫ двойного

электрического слоя. Тогда обшую энергию

взаимодействия, приходящуюся на единицу IШощади

можно представить

U(h)=Uэ(h)+Uм(h) (297),

где uэ(h) и UM(h) энергия электростатического,

01ТaJIКИВания и межмолекулярного притяжения

соответственно.

Каждую из этих величин можно представить как

функцию расстояния между частицами (пластинами)

dU:>=:Пэ(h)dh dUм=Пм(h)dh

Наиболее точное описание распределения

(298)

(299).

объемной плотности заряда в двоЙНом электрическом

слое дает теория Штерна.

--' ~

Рассмотрим случай зависимости энергии

01Талкивания от расстояния, полагая, что при

взаимодействии пластин деформируется ТОЛЬКО диффузная часть ДЭС, потенциал q> невелик и его

изменение следует уравнению (188)

ф(х) :: срое-ХХ

(300),

где <р3 - потенциал диффузной части ДЭС, Х -

величина, обратная толщине диффузной части ДЭС.

Если частицы находятся на расстоянии h==2x, на

котором взаимодействие практически не происходит

'"'"

и двоиные электрические слои не перекрываются, то

потенциал равен нулю (<рх-:=О) И Пз=4) и Uэ=О; РИС.51а.

70

Рис.51 При сближении электрические слои

перекрываются) а в середине между пластинами в

"'" .....

результате взаимодеиствия двоиныx слоев потенциал

становится равным 2<рх ,т.е распределение IIотенциала

- '"'

IIрОИСХОДИТ 8 соответствии СО сплошнои кривои

(рис.5~ б)~

D~ ..... LV"'U.N ~~J .1...... (p.~~"" :; 1 О), ~u.-=-~~l.жJ.nl"l.иUJ.vщс;;е

давление можно выразить

(301 ).

ПЛОТНОСТЬ заряда «Р» из теории ДЭС выражается

р =: ~Bo~·X2rp

(302).

Подставляя это выражеllИе в (301) получим

ПЭ == 2fJ:A8 Q GX 2 qxJtp == 2еQ&х2ф;	(303),
о

где Ео - диэлектрическая константа, 8 -

относительная ДИЭJlеtcrрическая константа, Х -

величина, обратная толщине диффузной части дэс. Учитывая уравнение (300) и h==2x) ОКОlIqательно

получим

п	= 26 &у2m:	е	zh	(304).
э	о Л ТЬ

71

Чтобы получить выражение для потенццальной

энергии электростатического отталкивания,

интегрируем уравнение (298) от h до 00

ос::	00
UC](h) =JП,dh == J2&оsХ?qJ~е-7hdh = 2l-:о&ХlfJ;е-;th			(305).
h	h
Для больших потенциалов аналогичное
интегрирование(ЗОО)приводит
	uэ(h) == 64Co~Tу2е-Р		(306),
	Х
		zFf{J~
	где у:=	е 2RT -1	(307).
		~

е2RT +1

ВЭТИХ уравнениях СО - концентрация

противоионов в растворе, z - заряд противоионов~ F - число Фарадея.

ПОД,,", 1 а.6JUJ.Л. ~ A....~ Ж:~"'''~V=-~ ~ тт.--* ,",\"t'Pf'\rыu

отгалкивания выражение (305) или (306) и выражение потенциальной энергии притяжения (67),

окончательно ПОЛУЧИМ зависимость полной

v ~

потенциальнои энергии взаимодеиствия двух частиц

(пластин), как функцию ОТ расстояния между ними

«Ь» ДЛЯ области малых потенциалов

			А*		(308)
U(h) =ИЗ(h) + им(h) ~ 2G~oEXqJ~e хп -				2
			12пh
и для области больших потенциалов
и (h) == f:4Co RT		2е-zh _	А·_		(309)
:)	Х	r	12nh 2

ИЛИ по более сложным уравнениям рассчитывают для сферических частиц, радиусом «f»

l/(h) :=: 211'&о&·np~LnKl+ е кп)J- А•r

(31 О).

12h

72

Как следует из ураВfIений (308), (309)) (31 О),

энергия отталкивания зависит ЭКС(10ненциалЫIО от

р~сстояния «h», а притяжение обратно

проnорционапьно ь2 или Ь.

На малых и больших расстояниях преобладает

энергия притяжения, а на средних отталкивания.

Зависимость U(h) от «Ь» представлена на рис.52.

U(h}

h

11

Рис.52

Резуль'гирующая крlIВая U(b) имеет Два минимума (ближний 1) и (дальний 11) и ОДИН

максимум ~U, который представляет барьер,

преnЯТСТВУfОЩИЙ переходу системы в ближний минимум. При ЭТОМ МI1НИМУМЫ соответствуют

неустойчивости системы (коагуляции), а величина

максимума характеризует степень устоичивости" .

Ближний минимум «1» отвечае1"'

непосредственному слипанию чаС1'ИЦ (фазовый

контакт), а такая структура по ЮIассификации

~

73

Ребиндера носит название кондеНСaI\ИОННО­

КРИСТaJU]изационной, а в дальнем минимуме П

~

слипание частиц происходит через прослоику среды и

носит название по той же классификации

коагуляционноЙ. Увеличение потенциального барьера увеличивает устоЙЧивость. Экспериментально

показано, что уже при	<Рб~20 мВ возникает
потенциальный барьер, обеспечивающий
~	~

агрегативную устоичивость дисперснои системы..

Потенциальный барьер увеличивается и с

уменьшением эффективной константыI r амакера А*.

Для разных систем можно представить три

группы потенциальных КРИВЫХ (рис.53).

Кривая) на рис.53 соо.тветствует такому

~

СОСТОЯНИЮ дисперснои системы, при котором на

преобладает над энергией отгалкивания. При таком

состоянии происходит быстрая коагуляция с образованием arperaTOB, а для систем с жидкой или

газообразной дисперсной системой происходит

коалисценция~