colloid_grig

22

сильно усложняется. В общем виде изотерму ДJUI разбавлен­

ных мноroкомпоненткых МОЖНО записать

ri=-L~~ 1;.	(61)

~т

При ЭТОМ нужно иметь ВВИДУ, что в поверхностном слое) каждое ПАВ будет иметь свою степень заполнения 8j, Т.. е.

8. ==	Fi _	(62)
l	гшах.	\

L

где гtП1&Х - полное число адсорбционных молей.

6. Поверхностная активность и правило ДЮЮl() - Траубе.

Как Qтмечалось выше, ДЛЯ водных растворов ПАВ, с

увеличением ДЛИННЫ углеводородного радикала в гомологи­

ческом РЯДУ, предельная поверхностная активность «g)} будет

возрастатъ~ Дюкло и Траубе обнаружили, что возрастание по­

верхностной акгивност~ особенно для начала гомологиче­

ского ряда, в ВОДНЫХ растворах одинаково при увеличении

радикала на одну метиленовую группу ( ~ СН2 - ). это СООТношение при комнатных температурах равно «~3,2», т.е..

(63)

Это связано с тем, что работа (выигрыш энергии) по вы­

талкиванию одного моля групп ( - СН2 - ) приблизительно

одинакова и равна

Wn"'1-Wп~RТLnЗ,2=640ккал/моль (64)

Очевидно~ что это правило весьма полезно, т.К. обладает некоторой предсказательной способностью. для иеполярныx

растворителей иногда формулируют обратное правило ДюК­

ло-Траубе) согласно которому с увеличением ДЛИНЫ радикала

23

8 ПАВ~ его поверхностная активность в roМОJlОСИЧеском риду

уменьшаerся.

7. Природа адсорбционных сил, дальнодеЙствии.

Адсорбционные взаимодействия между молекулами ад..

сорбента и адсорбата осущеcrвляется с помощью:

1. ДИсперсионных (Лондоновских) сип, определяемых

резонансом электронов и которые характерны для всех видов

молекул.

2. ориентационных сил (силы Кьезома), определяемых

v

диполь-диполъныIM взаимодеиствием ПОЛЯРНЫХ молекул"

3. Индукционных, определяемых взаимодействием диполя

'" -

полярнои молекулы с наведенным диполем неполярнои мо-

лекулы.

Эти три СИЛЫ называют Ван-дер-Ваалъсовскими. Кроме

v

того взаимодеиствия может осуществляться

4.

5.

Ковалекгными силами.

Электростатическими.

6~ Силами водородной связи

7. Металлическими, силами возникающими s металлах

при коллективизации электронов.

Взаимодействие Между отдельными молекулами описы­ ваегся несколькими видами потенциалов. Наиболее распро­

страненным является потенциал Ленарда - Джонса или как

его называют потенциалом «6 ... 12>}.

24

8

-8

Рис.8 Потенциальные кривые адсорбции аргона на графите

(1) и взаимодействие атомов аргона и углерода.

Полная потенциальная энергия двух взаимодействую­

щих молекул описывается в такой форме

	Ь	с
U(r)=	, 12	- -г6	(65)
где Ь - KOHCTaнra отгалкивания, с -			константа приrяжения.

При адсорбции ПРОИСХОДИТ взаимодействие между мо­

лекулой адсорбата и поверхностью адсорбента с большим числом молекул. Поэтому зависимость энергии притяжения

ОТ расстояния получают путем интегрирования по всем моле­

кулам адсорбента в некотором слое и по глубине выбранного

слоя. ЭТО приводит к тому, что энергия притяжения будет об­ ратно пропорционалъна не «6», а всего третьей степени рас­

стояния

Uaдc=-	NCN		(66)
	6х	З
где n -- число молекул в единице объема адсорбента, х -			рас­

стояние молекулы адсорбата ОТ поверхности адсорбента, с -

константа притяжения.

Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии с расстоянием npl! адсорбции или на

большее далънодействие адсорбционных сил.

25

в заключение отметим, что для взаимодейcrвия двух

пластин ОТ расстояния между ними «h» U := q>(h) выражается

формулой (без вывода)

U (h)=- 101 2		с	-........	А '41	(67)
мол	12h	2	-	12nh2
где величина А$ -.. носит название эффективной константы
Гамакера
	Л*=7t2п2с				(68)
где константа с =: 3/4hvoa2,			В которой h - постоянная Планка,
Vo - частота, а - поляризуемость
при этом	А*=A1+Ao-2Аоl
					(69)

где А1 - константа Гамакера для дисперсной фазы,

Ао - для среды и до1 - для взаимодействия дисперс­

ной фазы и среды.

для сферических частиц

U(h)=- A*r

(70)

12h

Дальнодействием обладает и запаздывающий потенциал,

введенный И. М. Лившицем

U(h)=- Br

(71)

h 2

где В - постоянная Лившица.

Следует иметь в виду, что если A*~10-20 ДЖ, то B~lO·21)

т.е. на порядок меньше. Запаздывающий потенциал также ЯВ-

ляется дальнодеиствующим" , но его вклад невелик.

8. Адсорбция. Уравнение состояния адсорбции. Класси­

фикация адсорбции.

Величина адсорбции А., заВИСI1Т от температуры и дав­

ления или концентраWiИ адсорб a:ra, поэтому уравнение со­

СТОЯНliЯ адсорбционной системы в общем виде можно запи­

сать
А==<р(Т,Р(С)	(72)

При этом обычно рассматривают три зависимости, изо­ терму (Т ~ const~ рис. 9а), изобару (Р :::; const~ рис.9б), изостеру

26

(А == const,

б~ В).

А

рис. 9в). ТИПJIчные кривые приведены на рис. 9(8.,

р

р=сои~t

\

		~)		(9"I	:1-	.	(~)
			t	,
			~______-_---=.~_-....t..--'-~.. r				7
		р

(С)

Рис.9

ПО природе сил обычно адсорбцию делят на две боль­

шие группы: физическую адсорбцию (или ВаН8IIдер­ Ваальсовскую) 11 химическую (хемосорбцию). На схеме при­ ведены наибоJlее характерные признаки этих видов адсорб­

ЦИ~i

Физическая адсорбция

Химическая адсорбция

1. Осуществляется Ван-дер­

Ваальсовскими силаМJ! и

~

силами водороднои СВЯЗИ.

2. Осуществляется с

небольшим тепловым эффектом (теплотой адсорбции) qR40кДжlмоль. 3. Она обратима и не локали­

зована.

4. Адсорбционный потенци­

ал МОЖНО представить сле­

дующей схемой рис.х

1. Осуществляется

ковалекrными:,

электростатическими силами,

~

силами метaJ1ЛИllескои СВЯЗИ.

2. Осуществляется с

большим тепловым

эффектом q~ООкДж/моль.

3. Необратима,

локализована, образует

поверхностные химические

соединения.

4. Адсорбционный потенциал

МОЖНО представить

следующей схемой рис У

27

U(tr)

,..~J~~,...-~___... Z

t

) '2. \ Рис.х

в заключение отметим, что физическая адсорбция про­

,~вляется npи более низкой температуре ( рис. 96 диапазон

«ф»), а химическая при более высокой (рис. 96, диапазон

«х» ).

8.1 Теория МQ.НОl\flолекулярноЙ адсоnбции Лангмюра.

Лангмюр, рассматривая простейший случай адсорбции

ОДНОГО компонекrа (газа) на поверхности твердого адсорбен­

Ta~ предложил для описания изотермы адсорбции использо­

вать молекулярно-кинетические (модельные) представления.

При этом он ввел несколько упрощаЮЩltx положений. Он предположил') что на поверхности адсорбента имеются участ­ ки с повышенной энергией (искажения кристаллической ре­

шетки, дислокации, вакансии, оборванные связи), которые он

назвал адсорБционныJIf центрами, полагая что энергия их приблизительно одинакова (центры изоэнергитичны).

Лангмюр преДЛОЖИJI также рассматривать процесс ад­ сорбции как некоторую квазихимическую реакцию между

свободными ценграми и молекулами адсорбата
А + в ~ АВ	(73),

-

где А - концентрация свободных центров;

В - концентрация молекул адсорбата;

...... -

АВ -- концентрация образоваВШIIXСЯ комплексов, Лаи...

гмюровская адсорбция.

Кроме того, ОН предположил, что на ОДНОМ адсорбци:он...

НОМ центре может адсорбltроваться одна молекула адсорбата,

адсорбированные на центрах молекулы неподвижны и их

28

взаимодействием можно пренебречь.

При этом при заполнении всех адсорбционных цeнrpOB

формируется монослой. Константа равновесия адсорбент­ адсорбат может быть выражена по закону действующих масс,

i.e.

(74)

Число свобоДНЫХ центров для данной модели МОЖНО

представиrь
A~AmlД_A	(75).
Подставляя (75) в (74) получим
А	(76)
К=-----

(Атах-А)·с

или выражая А из этого уравнения окончателыio получим выражение для изотермы Лангмюра

А	тах
	w Кс	(77)~
А :=	-

l+Kc

Зависимость адсорбции от концеmрации для изотермы

Лангмюра представлена на рис.1о. Поскольку с-р, то вместо

С в изотерме можно подставить «Р», Прll ЭТОМ следует иметь

ввиду, что величина константы К и размерность ее измеНЯ1"СЯ.

ДА

•

д . - - - --=:;;:.~-..-_.-..--t

Рис. 10

Анализ изотермы (77) показывает, что при малых КОН­ ценipациях, когда КС<1 и величиной КС можно пренебречь по сравнению с « 1», адсорбция пропорциоиальна концентра-

29

ЦИИ.

Эта область носит название области изотермы Генри

А:=Атах КС

(78).

При большой концентрации КС» 1 можно пренебречь

единицей, тогда А переходит в Атах, т.е. достигается область

насыщения (монослоя).

Если изотерму Лангмюра (77) представить в координа-

тах линейной формы, рис. 11

-~==	I	+	1 ·С	(79),
А	КА ma.x		Аmax

ТО константа Атах определяется по тангенсу угла накло-

на прямой, аК- изотсекаемогоотрезка ОА=[(А1..-.-

r!R

А"".,."

1 { ~gfX, ~ 1/Д~

)1сОХ ~O~______________----~~

с

Рис.] 1

Согласно закону действующих масс в состоянии равно­

весия) скорость процесса адсорбuии Vаде равна скорости де­

сорбции VДСС, и соглаСflО формальной кинетике можно напи-

сать

(80)

откуда

..	kaoc . C
	8== kо./Щ	_ _ М_С_	(81),
	1+~~C.C	1 +КС

koec

где 8=NАтак - степень заполнения поверхности (МОНОСЛОЯ)~ а

30

--
Еаос
к ;::; kaoc = ko~дc·~ пт = Ко . eB~	(82),
_Едес
kдес k . е RT

Одее

где Eaд~ и Едес --- энергии активаЦИli адсорбции и десорб­

ции соответственно, а q=-Ездс+Едес - теплота адсорбции. Адсорбция является процессом изотермическим, т.е.

q>O, и следовательно с увеЛliчением температуры величина

адсорбции уменьшается.

Подставляем (82) в (78), получаем	(83)
А AmaxKoeQ/RTC

Это уравнение обычно называют изобарой адсорбции.

Отметим также~ ЧТО~ как показано Френкелем в 1924г., вели­

чина теплоты адсорбции характеризует время удержания мо­

лекулы адсорбата на адсорбеlfГе в проuессе динамического

равновесия. При этом LIИСЛО молекул адсорбирующихся и де....

сорб:ирующихся в единицу времени в равновесии равно

n	адс~	_	n ()ее
		-	~_*	(84),
			._-

где llaдc и п*дес - число молекул,· адеорбируwщихся в единицу

времени, а п*дес - десорбирующихся в единицу времени~

t() ~ время одного теплового колебания молекулы адсорбата,

перпендикулярно поверхности адсорбента, а t - время прибы­

вания молекулы на поверхности.

Поскольку отрываться могут только «горячие» молеку­

лы n*, энергия которых больше теплоты адсорбции, то по за­

кону Больцмана,

q
n* =n ~ е RT	(85),

подставляя (85) в (84) получим формулу для времени удер­ живания на поверхности молекул адсорбата на поверхности

адсорбента t

q
т = т() · еRT	(86),

где 1:0 - время одного теплового колебания '[o~10-13c.

Из ЭТОЙ формулы следует, что чем больше теплота ад­

сорбции тем больше ~, которое меняется от нескольких се-

31

КУНД до нескольких минуг для физической адсорБЦИli (qф=40

КДж/моль), и до многих часов для химической адсорбuии

(qx::=400 КДж/моль). Различие временен удерживания ДЛЯ мо­ лекул позволяет осуществить их хромаroграфическое разде­

ление.

8.2 Теория полимолекулярной адСОjJбци.!Ь изотерма БЭТ.

При создании теории мономолекулярной адсорбции Лангмюром был ИСПОЛh30ван ряд упрощений. Поэтому эта теория достаточно хорошо описывает химическую адсорб­

цию и несколько десятков систем адсорбат ~ адсорбент (газ -

твердое). Наиболее грубыми допущениями этой теории ЯВ­

ЛЯЮТСЯ изоэнергетичность адсорбционных центров и невоз­

можность заполнения поверхности адсорбента больше, чем

ОДНИМ монослоем. Последнее упрощение особенно неприем·

лемо ДЛЯ адсорбции паров на твердом адсорбенте. Особенно нагЛЯДНО это наблюдается при колориметрическом измере­ нии дифференциальной теплоты адсорбции в зависимости от

степени заполнения поверхности адсорбента е. Такая зависи­

МОСТЬ представлена на рис. 12"

-- .I

1

,

I

I

(9=:1-

Рис.12

где пунктиром отмечен ход зависимости дифференциальной

теплоты от степеНll заполнения е в идеальной модели Лан­

гмюра, а сплошной линией для реальной системы Для на-

чального заполнения 8«1 теплота адсорбци:и на ОДИН моль

больше идеальной схемы, затем по мере заполнения она

уменьшается 1i резко падает вблизи заполнения монослоя