colloid_grig

24

следовательно, и затраты энергии на их разрушение.

Для малопластичных тел ЭТО хорошо

иллюстрируется формулой Гриффитса
ДР = Ilu§.	(205),

1

где м> - понижение прочности~ вследствие

понижения поверхностного натяжения Ь.а, Е­

модуль упругости, 1- длина трещиныI.

Следует отметить, что методом диспергирования

v

чрезвычаино ТРУДНО получить мелкодисперсные

системы d<lMKM.

Дисперсные системы можно получить и метОДОМ

пептизации рыхлых осадков (коагуляционные

структуры по Ребиндеру). При этом осадок можно

перевести в золь путем добавления пептизатора

(обычно ПАВ или BMC)~ разбавления системы и

промывки осадка или удаления электролита путем

диализа ИЛИ эле:rcrpолиза через полупроницаемую

мембрану. Наиболее распространенным методом

получения особенно мелкодисперсных систем,

. ~

является I<онденсационныи l\1етод.

При ЭТОМ различают гомоконденсацию

физическую ИЛИ за счет химической реакции и

гетероконденсаLЩЮ, когда для облегчения

конденсации используется примесь (затравка).

Для осуществления гомоконденсации

необходимо получить пересыщеные у, при физической конденсации пересыщенние пара, т.е,

р
r = > 1	(206)~

Ps

а при химическом - переСblщение концентрации

ч'

малораСТ80РИМОГО вещества над его равновеснои

25

концентрации

	I	С	(207)~
	r	=--Спас >1

Пересыщение или переохлаждение для хорошо

u

очищенных веществ МОГ}7 ДОСТИЧЬ значитеЛЬНQИ

величины для воды 20-400С, а для металлов до lOOOC.

При гомогенной конденсации происходит

самопроизвольное (за счет флуктуации ПЛОПIОСТИ)

образование зародышей, при ЭТОМ энергия их

поверхности выступает в качестве потенциального

барьера конденсации.

16:.1. rеРМО1!инамика образО1}~ИЯ за'рОд!!IщеЙ.

Энергия Гиббса образования зародышей состоит

из четырех составЛЯЮЩИХ: химической (энергии фазового перехода)~ поверхностной, механической и

энтропииноиu '" составляющеи'", связаннои'" с энергиеи""

смешения~ В твердых телах возможен вклад энергии

упругой деформации (механическая составляющая).

Энтропийная составляющая для не слишком

мелкодисперсных систем мала и ею обычно

пренебрегаюТ,тогда
	dG:zAGv+AGS	(208)~
где	ДGS=SnлО', а ~Gv=n(J.Lж-J.1п)	(209),

где 0==	v	v	V	его
	VM	.. число молеи вещества, а	м -

молярный объем, (j .. поверхностное натяжение.

Тогда ДЛЯ сферической частицы получим

AG=AG	v	s	m 3	(21 О),
		+~G =4/3	(J.1ж-J1п)+41t~0'

~T

.,'s(f

где r - радиус частицы, J.1ж и Jln'" химические

потенциалы жидкости и пара COOTBeTCTBeHHO~

26

График зависимости дG, дGv и 6"GS представлен

на рис.38

~C~----~~~--'

4 -

r

Рис.38

Как следует из рис.38, LlG проходит через

v V

максимум, которыи можно наити путем приравнивая

ПРОИЗВОДНОЙ от (210) по r к нуmo

aAG	=	4лrl(~	(1 J	-	IJ	) + 8лr а == О	(211)
......
дr		vм,...-ж			rn	КР

откуда

(212)-

'tt.J

где у - степень пресыщения, rкp - критическии

радиус зародыша, а работа образования критического

зародыIаa равна

2
Wкр=дG=l/ЗcrSкр=4m;p O"	(213).

27

По теории Гиббса-Фольмера зародыш с

""

термодинамическои ТОЧКИ зрения может

образоваться, когда размер флуктуации (а флуктуации возникают и исчезают постоянно) достигнет критического размера fфгt-кр, а работа

образования такого зародыша будет равняться -

Wкp=1/3aSкp. Из (212) и (213) следует, что, чем

больше пересыщение, тем меньшие по величине

флуктуации, могут выступать~ как критический

"'"

зародыш, а количество таких зародышеи в единицу

времени возникает больше, т.е. скорость зарождения

центров Усоц возрастет, а затрачиваемая на них

работа (-Wкp) уменьшится.

J6.2. КItнетика образоваllИЯ зароШ"!!шеЙ...:.

М. Фольмер, Б. Беккер, я.и. Френкель показали,

что скорость зарождения центров конденсации 1 -

пропорциональна вероятности их зарождения

__ ~Gl
J =Ate RT	(214)

а скорость доставки вещества для их роста

Eh

и = А2	-~
	е RT	(215)

где Ett энергия активации вязкого течения. Тогда результирующая скорость Vсзц будет равна

~Gl +Ь'п

RT (216)

Зависимость 1, и, vс з u от температуры представлена на рис.39

28

и

1

и

т"А Т

Рис.39

При низкой температуре (большое переохлаждение) 1- велика, а при высоких (малое

переохлаждение) велика u. Результирующая скорость Vc зц. проходит через макСИМУМr

Скорость роста зародышей Vс р.ц. происходит по такому же закону, как и образование, но дGz

отличается) "Г~K. РОС1'- это двумерное наслаивание

молекул в отличие от зарождения трехмерного

зародыша, т.е.

2
______дG~A~+Е"
Усрц- Ве RT	(217)

Обе эти зависимости при переохлаждении

проходят через максимум, однако эти максимумы

смещены друг относительно друга, как это

представлено на рис. 40

29

Рис~40 Как следует из рисунка 40 при малом

переохлаждении по отношению к ТIm Vс.р.Ц - велика, а

VС.З.и --мала. Следовательно, при таком

переохлаждении образуются крупные частицы, при большом переохлаждении Vс з Ц - велика, Vс.р.ц -- мала

- образуются очень мелкие частицы_ При оqеиь

большом переохлаждении (оt.Iенъ высокая скорость

охлаждения) система переходит в метастабильное состояние с очень большой вязкостью. При таких

условиях (быстрое охлаждение) центры не успевают

образоваться и вырасти. Такое состояние легко

достигается (при относительно небольших скоростях

охлаждения) например для стекла. Последнее

прозрачно в метастабилъном СОСТОЯНИИ, СОСТОЯНИИ

СИЛЬНО ВЯЗКОЙ жидкости (практически твердой). При нагреве и переходе в стабильное состояние оно

мутнеет из-за выделения кристаллОВ. Перевести в

такое (аморфное) состояние в настоящее время

30

удается и металлы при скорости охлаждения

несколько тысяч градусов в секунду.

Очевидно, что, изменяя степень пересыщения (переохлаждения) можно регулировать дисперсность

дисперсной фазы при гомогенной конденсации. В

~

зaюnoчение отметим, что для получения дисперснои

системы химическим методом достаточно

использовать любую химическую реакцию, в

результате которой в данной среде образуется

малорастворимое соединение и обеспечить присутствие стабилизатора(для избежания быстрой коагуляции).

В случае гетероконденсации вводимая примесь

(затравка) или хорошо смачиваемая поверхность снижают работу образования зародыша и величину

его критического зародыша, что ПРИВОДИТ К

-

получению дисперснои системы тех же параметров

при более низких степенях пересыщения. Кроме TOГO~

полученная в ЭТИХ условиях дисперсная система

обладает меньшей степенью полидисперсности.

Прием гетероконденсаJ{ИИ используется в частности

для рассеяния облаков~ При ЭТОМ чаще всего

распыляют AgI --для образования центров и твердую углекислоту для переохлаждения. Приемы

-

гетероконденсации часто используются в химическои

технологии.

17.~олекулярно·кинетическиесвоЙства

дисперсных систем.

Молекулярно-кинетическая теория изучает

законы самопроизвольного движения молекул. Ряд

...,

СВQИСТВ растворов, такие как осмотическое давление,

31

диффузия, изменение давления пара, температуры

замерзания и кипения и дp~ определяется числом

кинетических единиц 8 единице объема. Эти свойства называют коллигативныи•. Все эти свойства

присущи и дисперсным системам, однако, у

дисперсных систем существуют некоторые

особенности. Они обладают полидисперсностью, поэтому в тепловое (Броуновское) движение молекул

включаются не все частицы, а только

мелкодисперсные~ Крупные частицы одновременно

испытывают огромное количество импульсов со

стороны молекул среды, в результате

~

равнодеиствующая всех сил практически равна нуmo

и такие частицы остаются неподвижными.

Равнодействующая импульсов для мелких

......

частиц, коллоиднои дисперсности, не равна нуmo и

они могут включаться в хаотическое тепловое

движение молекул среды. Если исходить из

-.J

основного зш(она молекулярно-кинетическои теории

~

то, очевидно, при постояннои температуре чем

больше масса частицы~ тем меньше ее скорость

движения.

E~	тV2	3	(218)
	·	=: -kТ = const

2 2

где т- масса, а V -- средняя скорость движения

частицы соответственно..

l-Iесмотря на то, что хаотическое движение

частиц Броун набmoдал в 1828 на дисперсной

""

системе, цветОЧНОИ пыльце и спорах папоротника на

поверхности ВОДЫ, объяснение этого явления было

дано только в 1905 г. Эйнштейном и 8 1906 г. СМОЛУХОВСIOn{~ которые показали, что частицам

32

присуще хаотическое движение также как и вечно

ДВИЖУЩИМСЯ молекулам~ Более того, оказалось

ВОЗМОЖНЫМ хаотическое движение частиц в отличие

от молекул наблюдать непосредственно. Несмотря на

то, что с частицей сталкивается большое количество

молекул, можно наблюдать перемещение частицы

после большого количества скачков за определенный

промежуток времени и характеризовать это средним

квадратичным сдвигом частицы. Поскольку частицы

двигаются хаотически во всех направлениях, то их

v

среднии сдвиг равен нулю и не может

характеризовать их подвижность. Эйнштейном была

установлена связь между коэффициентом диффузии и

подвижностью (без вывода)
D=UkT	(219)

где О - коэффициент диффузии, u-

ПОДВИЖНОСТЬ (скорость в поле единичной силы)

ЭйнпrrеЙll и Смолуховский рассмотрели связь

среднеквадратичного перемещения частицы с ее

ПОДВИЖНОСТЬЮ~ характеризуемой согласно (224) коэффициентом диффузии. Под диффузией

"онимается процесс самопроизвольного

...,

выравнивания концентрации за счет теплового

движения частиц и молекул, которое приводит к

увеличению энтропии системы. В однокомпонентной

системе самодиффузия, процесс, приводящИЙ к

обмену местами, занимаемыми молекулами или

частицами за счет их теплового движения. Диффузия

определяется двумя феноменологическими законами

Фика.

Первый закон передает связь патока 1 с

градиентом концентрации в стационарном состоянии,

						33
ДЛЯ одномерного СJIYIIая (по оси Х)					,
dm		ас			~	(220)
1 = ..	= -D--			=:. - J)?)X
SdГ'			ах
где 1- ПОТОК В единицу времени через
единичную площадку "S". -			ас	-- градиент

дх

убывающей концентрации, D -- :коэффициент

диффузии.

Второй закон характеризует нестационарный

процесс накоrшения вещества (частиц) в

пространстве в единицу времени

ос	д2с	(221)
---- =D	дх2
дт

де

где a'f - скорость накопления концентрации, D -

коэффициент диффузии~	а2	с	вторая производная от
		2 -

дх

концентрации по координате Х (одномерныIй случай,

с постоянным коэффициентом диффузии).