colloid_grig

74

U(h)

/~,

I~

I

I

I

I

Рис.53

Кривая 2 УКа3МВает на наличие достаточно

..~

BbIl.;UKOl О потенциального барьера и вторичного

минимума. В системе во ВТОРИЧIIОМ МИlfимуме (11)

происходит быстрая ФЛОКУЛЯЦЯЯ (образование

хлопьев) с прослойками среды между чаСТИl{ами.

Благодаря наличию высокого потеlJIlИального барьера перед БЛИЖIIИМ (1) МИlIИМУМОМ частицы ВО

флокулах не имеют непосредственного контакта, а

разделены прослойками cpeДbI. Такой коагулят легко

пептизируется~ Это происходит при уменьшении минимума до значения, меньшего «kT»

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким

Il0тенциалъным барьером при отсутствии далЫIего

минимума (11) или его глубине, меньшей тепловой энергии «kT». ВеРОЯТJIОСТЬ образования агрегатов

частиц в этой системе мала, а система обладает

..., "'"

высокаи устоиqивостью, что соответствует

медленной коагуляции. Как следует из уравнения

75

(310), устойчивость к коагуляции повышается с

увеличением размера частиц («f»). Увеличение

размеров частиц ПРИВОДИТ к возрастанию глубины дальнего (11) минимума. Это подтверждается тем, ЧТО

процессы дальнего агрегирования (структурирования)

распространены в грубодисперсных системах (пастах,

ЭМУЛЬСИЯХ)~ С помощью теории ДЛФО получила

подтверждение ортокинетическая коагуляция -

....

прилипание мелких частиц к крупным тои же

~

природы, Т.К. энергия взаимодеиствия в этом случае

больше, чем энергия взаимодействия частиц

одинакового размера. ПОЭl ому ортокинетическая

коагУЛЯЦИЯ не подчиняется уравнению (279)

Смолуховского.

Электростатическая теория устойчивости прежде

всего IlрИМСНИМа. v T~.A' сис~~.. ·..Jt:''''·,. и ......'U~ ~~""'-=­

У"'~'-JЖi-J.kJU~ID uоеспечивается электростаТИ1.:{еским

фактором. В реальных системах устоЙЧивость может

обеспечиваться и другими факторами (CтpyкrypHO·

механический, адсорбционно-сольватационlIы ,,

вязкий и др.). Однако, электростатический фактор

устоЙЧивости характерен для наиболее

распространенных систем с ВОДНЫМИ средами,

создающими условия для диссоциации. В этих средах

потенциальный барьер будет возрастать с

увеличением диссоциации и увеличением заряда

поверхности за счет адсорбции ИОНОВ.

Электролит-стабилизатор должен иметь ион,

обладающий достаточным сродством к поверхности

частицы (потенциал образующие неиндифферентные

ионы). При наличии на поверхности функциональных

групп, обладающих кислотными свойствами,

76

потенциальный барьер будет зависеть от рН среды.

Как правило, агрегативная устойчивость повышается

по мере увеличения гидратации противоионов в

лиотропных рядах ионов:

Cs+<Rb+<Ki <Nа+<Li+ и 1-<Br~<Cl-

Органические с'габилизаторы - ионогенные ПАВ­

н ВМС в водных средах обычно ориентируются

v '"'

радикалами к частице, а ионогеннои группои к воде.

Это обеспечивает диссоциацию функциональных

ГРУПII, появление электрического потенциала на

'"

поверхности частиц и агрега'гивную устоичивость

-....

дисперснои системы.

19~1~ lеоуи~ llJJФО и КО.'!D'ЛЯЦИЯ диспt;РСJiЫ~

систем 2ПеК!1l0литами~

В ХИМИ1:IеСkОй. теXII0J10ГИ" коагуляЦlПО

lшдифферснтными электролитам"l гидрофобных

систем применяют ДОВОЛЬНО часто. При введении в

сис'гему сравнительно небольших КОНl{ентраций

индифферен'гного электролита (концентраЦИОlПIая

коагуляция) происходит переход из медленной

коагуляции R быструю. Эту концентрацию называют

порогом коагуляции С8. Согласно теории ДЛФО

введение электролита в ДИСIlерсную систему

происходит сжатие диффузной части ДЭС, барьер

снижается дО ~=O, пунктирная кривая 4 на рис.53.

Уменьшение ТОЛЩИНЫ диффузного слоя ДЭС

сопров()ждается обменом противоионов этого слоя на

вызывающие коагуляцию ионы элеКТРОJIита~ В точке

касания кривой 4 (рис.53) tJ(h)==O; а dlJ/dh==O.

Используя эти условия (308) получим

К	(311)=
С(} == - 6

z

77

...,

а для высокозаряднои поверхности, используя

'уравнение (309) получим

С· __ Кгр;

"о - .., (312),

z'"

rде К - константы, в которые объединены

электрические параметры системы из уравнений (308)

и (309). И в том и в другом случае Сб зависит от

,

величины заряда коагулирующеl~О ЭJlекгролита, а Сб

зависит еще ОТ величины Q)8.

Сопоставляя (311) и (312) можно сделать ВЫВОД

на основе теории ДЛФО, что для концентрационной

коагуляции частиц с малым зарядом поверхности,

зависимость от заряда коагулирующего иона более

сильная (.....КJz6). Значения порогов коагуляции,

- . ~

ВЫЗDtваемои·электролит.ами с зарядами противоионов

Zl= 1, z2=2, zз=3 в соответствии с уравнением (311)

относятся как

1:(~J:(~J~1: ~: 7~9·

Близкое к этому соотношение БЬDJО получено

ранее эмпирически Шульцем и Гарди.

По правилу Шульца - Гарди значения порогов

коагуляции для тех же противоионов находятся в

соотношении

1·~·J...

·20·500

Такое совпадение этих соотношений из теории

ДЛФО и из эксперимента, несмотря на ряд

u

упрощаюЩИХ моментов этого сложнеишего процесса,

явилось ярким подтверждением эффективности

теории ДЛФО.

Рассмотренные выше закономерности ОТНОСЯТСЯ

78

в ОСНОВНОМ )( порогу быстрой коагуляции. Проведенный Н.А.Фуксом анализ соотношений для

""

медленнои коагуляции с учетом электростатичеСI<ОГО

отталкивания, показал, что фактор устойчивости, в

первом приближении можно характеризовать

уравнением

,....., Км	ыi
	1 -R1'	.
W "" --- ~	е
К8	2xr

При этом зксперимеwrзльно было подтверждено,

LnW при медленной коагуляции линейно зависит от

концентрации&

В заключение отметим, что термодинамическая

теория агрегативной устоЙЧивости и физическая

теория ДЛФО дополняют одна другую и хорошо

ПОДI'верждаются ~1C~nрр.ир'lQUТ~'J:LUtfJI. .пяяu~тuи..

20. Взаимодействие конденсированных

фаз

20.1 Современное представление о межмолекуляр­ ном взаимодействии в конденсированных системах

Все конденсированные фазы обладают определенной по­ верхностью, на которой существует избыток свободной поверх­

ностной энерmи. это связано с неполной компенсацией на по­

верхности межмолекулярных сил. При сближении конденсиро­

ванных фаз на расстояние, равное радиусу действия межмоле­ кулярных сил, происходит межмолекулярное взаимодействие,

приводящее к снижению межфазного натяжения. Возникающие при этом силы взаимодействия между конденсированными фа­

зами принято называть поверхностными силами. Поверхност­

ные силы действуют между любыми конденсированными фаза­

ми. Природа поверхностных сил определяется характером меж­

молекулярных сил, действующих в данной системе. К межмоле­

кулярным силам относятся дисперсионные, ориентационные,

индукционные, электро- , ковалентные силы водородной связи и

силы металлической связи, вызванные коллективизацией ва­ лентных электронов. Во взаимодействии между конденсирован­

ными фазами MOryr реализовываться любые из перечисленных

сил.

для расчета межмолекулярного взаимодействия конденси­ рованных фаз, в настоящее время существует две теории: микро­ скопическая (теория Х. Гамакера, 1937 г.) и макроскопическая (теория Е.М. Лившица, 1954 г.).

В микроскопической теории используется выражение для энергии взаимодействия двух квантовых осцилляторов, полу­

ченное Лондоном в 1930 году:	2 =
им(Т)=- 37diuoa		С	(1)
2т6		, 6

5

где r - расстояние между осцилляторами, 1i = -h , h - постоян-

21r

ная Планка, ио - основная частота осцилляции невозмущенного

атома, а - его поляризуемость, С - константа пршяжения. Метод Гамакера основан на предположении об здцшивно­

сти межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В

этом методе энергия взаимодействия им(Т) двух конденсиро­

ванных фаз определяется суммированием энергии парных взаи­

модействий каждого атома одного тела с каждым атомом друго­

го тела. В результате такого суммирования зависимость энергии

от расстояния между телами снижается с 1/r6 до 1/r ,что и

обеспечивает дальнодеЙствие.

Такое суммирование приводш к формуле:

им (Ь) :: - 12Ап*h2

(2)

где h - расстояние между телами, А* = 1r 2n2C - эффек­

тивная константа Гамакера, в которой n - число атомов в еди-

				31r		2
нице объема тела, С = -пиоао - постоянная Лондона,
			Rf2	2
	о :: -	1			-	заряд и масса электрона, 1i = -h
и			-- , где е и те
	21r		теао			21r

- постоянная Планка. Формула (2) справедлива для малых рас­

е

стояний h < Ао = _о (где СО- скорость света), т.к при ее вы-

ио

воде использовано выражение для энергии парного взаимодей­ ствия атомов, которое не учитывает эффекта электромагншного

запаздывания. Следует отметить также, что в теории использу­

ются величины для отдельных атомов, например, поляризуе­

мостъ а , которые могут существенно отличаться от таковых в

конденсированных фазах. Эффективную константу Гамакера в

этом методе для взаимодействия в среде учитывают следующим

образом:

6

(3)

где А1 и Ао - константы Гамакера для тел и среды соот­ ветственно, АО1 - констаlПа взаимодействия тела и среды.

для различных веществ, не слишком сильно отличающих­

ся по частотам ио , АО1 можно приблизительно выразить:

АО1 ~ ~A1Ao	(4)
Тогда А· равняется
А* = (д- [i;'f	(5)

Макроскопическая теория Е.М. Лившица основана на за­ конах макроскопической электродинамики и предположении о

том, что взаимодействие между фазами осуществляется за счет флуктуационной природы поля. Индивидуальные свойства фаз

и разделяющей их прослойки среды характеризуются диэлек­ трической проницаемостью, являющейся в высокочастотных

полях функцией частоты. Общее выражение для энергии взаи­

модействия плоских частиц получается в виде довольно слож­

ного интеграла, который при h ~ 10-7 JJt для фаз и среды, ди­

электрическая проницаемость которых отличается не сильно,

выражается следующим образом:

и =-	h2 2ООfХ+l(&1(i~)-&2(i~)}~	(6)
'"	16n h о ехрх &1(i~)+&2(i~)

где х= 2~h~&2(i~),где~ - вещественнаячастьмнимого

СО

аргумента частоты ~,величины &l(i~) и &2(i~) - диэлектриче­

ская проницаемость фаз и среды соответственно (соответст­

вующая диэлектрической проницаемости, зависимая от часто­

ты), i - мнимая единица, h - расстояние между частицами,

h =-h -постоянная Планка.

2n

7

При расчете по этой формуле интеграл рассчитывается

численным или графическим методом по экспериментально оп­

ределенным зависимостям &(i~) для фаз и жидкой прослойки.

для второго из этих приемов используется формула Кра­ мерса-Кронига:

.j:) = 1		~JfIJ и&"(и) d
& (1.,	+	1f о V	2 +~2	V ,	(7)

где v - вещественный аргумент (частота), &"(и) - мнимая

часть комплексной диэлектрической проницаемости

&(и)= &'(и)+ i&"(v). Уравнение (7) позволяет найти функцию &(i~) по экспериментальной зависимости &"(i~).

Энергия молекулярного взаимодействия плоских частиц в жидкой среде для расстояний, больших по сравнению с длиной

волны, в случае диэлектрических частиц имеет следующий вид:

и = _	лсок2		(&01 - &00)2 J &01)		(8)
АС	720~&00Ь3		&01 + &00	J l&00	'
где &01 И &00 -	статические относшельные диэлектриче­
ские проницаемости для частиц и среды соответственно,
t(::) -графикфункции(7),			СО - скоростьСВ""'.
для металлических частиц (&01 =&02				=(0)
	и	=_	2
			hco1f	(9)
	АС	720~&00Ь3 •

из приведенных формул (8) и (9) следует, 'По на больших

расстояниях молекулярные силы взаимодействия одинаковых

частиц в любой среде являются силами притяжения.

для оценки электростатического взаимодействия для оди­

наково заряженных поверхностей используются формулы:

8

			Uj =32&&0%(k,!)[exP~_1]2 exp(zh),				(10)
				ze ехр'1' 2 + 1
		где	-	Z(!({J
			'1'	= -- для сильно заряженных поверхностей
				kT
'1'	=	100тВ				~	50тВ
				и для слабо заряженных поверхностеи '1'			< --
		Z					Z
				и;= 2&&0'1'2%[	1]	(11)
					ехр%Ь+l

В формулах (10) и (11) & - относиrельная статическая ди­

электрическая проницаемость, &0 = 8,84· 10-\2~, - диэлектри-

	F2"c.z~
ческая константа, % =	~ 11
	--='---- константа экранировки в
	&&oRT

теории Гуи - Чепмена.

Б.В. Дерягиным бьшо показано, что при взаимодействии фаз с искривленной поверхностью Us можно приближенно рас-

счиrать по известному закону для плоских частиц и(ь) по фор­

муле:

(12)

где k - константа"формы частицы, которая для сфер одинакового радиуса "r" равна 7I1" и разных радиусов "r" равна

2nr\r2	h	~
-- ,		- кратчаишее расстояние между частицами.
r\ +r2

С учетом этого приема для электростатического взаимо­

действия правую часть формулы (10) и (11) необходимо умно­ жиrь на коэффициент формы k.

Энергия межмолекулярного взаимодействия сферических частиц рассчиrывают по следующим формулам:

9