colloid_grig

4

(ВОДУ), где ионы металла переХQДЯТ в раствор под

влиянием процесса гидратации ионов и образуют

положительную обкладку из ионов, а металл

заряжается отрицательно. Образование дЭС

возможно и при диссоциации малорастворимого

вещества в воде, как, например, в случае частиц Si02 6

Рассмотрим образование дэс на примере решетки силикатного типа, рис.29 ,

		t			f		~	(	Hf
	· -~,:. -оМ		-~t. --о
								I,
	....	(
		О	•
						.....
	~ r.14 -01-/							I Н..,.
			--,... -- Si			-о
		с.		Ь
- ....		I						J
		9	-			--		,	1-1+
				I			--
	г:..-	4'; - О /-1		х·L			о
		\			f		<э	J	<а:>

Рис.29

где знак в кружке означает принадлежностъ к

слою (обкладке).

в результате взаимодействия с водой на

поверхности кремнезема образуются силонолъные

группы SiOH, способные к диссоциации в воде по

кислотному типу. При ЭТОМ ионы, связанные с

поверхностью твердого называют

потенциалопределяющими, а подстраивающиеся к

НИМ, ПО условию электронейтральности -

противоионами. Противоионами в этом случае могут

быть либо ионы W либо он", при ЭТОМ ионы ОН-

способствуют диссоциации, а Н+ - подавляют ее

АналОГИЧI-IЫЙ процесс происходит и на

поверхности частиц AgI. Увеличение концентрации {-

приводит к адсорбции их на поверхности, и они

заряжаются отрицательно, в случае избытка Ag+ -

положительно.

Это следует из рассмотрения произведения

растворимости AgI

(L=aAg+aI-=] 0-16). Увеличение концентрации для

ионов Agt В растворе в случае отрицательного заряда

п()веРХНОС1'И (избыток ИОIIОВ 1-) приводит К тому, что

заряд поверхности постепенно компенсируется и

становится равным l-lУЛЮ (изоэлектрическая точка).

Дальнейшее увелиt.lение концентрацltlИ Ag+ изменяет

'v

знак заряда на положительныи.

Оба рассмотренные случаи указывают ffа ТО, что

ДВОЙНОЙ электрический слой в растворе образуется

либо за счет адсорбции, либо десорбции или

диссоциации с повеРХНОСl'И тех или иных ИОНОВ.

Третий механизм можно представить как

адсорбцию ионогенных (ДИССОЦИИРУ10ЩИХ) ПАВ,

рис.зо

Рис.зо

ДЭС может образоваться и ДЛЯ систем,

обладающих разной величиной диполей или за счет

б

индуцирования диполей полярной фазой, например, в

системе вода-гексан. При ЭТОМ, согласно правилу

Кёна, положительным зарядом будет обладать фаза с

большей диэлектрической постоянной (вода), а

отрицательной - с малой (гeKcaH)~ Следует отметить,

ЧТО связь потенциалопределяющих ИОНОВ с решеткой

на несколько ПОРЯДКОВ больше, чем с IIpотивоионами~

Поэтому противоионы обладают значительной

подвижностью и в силу теплового движения

образуют диффузионный слой и могут обмениваться

с другими ионами того же знака~

Зависимость концентрации противоионов от

расстояния от поверхности частицы определяется

распределениемБольцмана

2F"<'~)
Cr(±) (х) == СOl(:t) ~ е RT	(182)

где х - расстояние от поверхности частицы, <р(х)

v

- потенциал, создаваемыи потенциалопределяющими

ионами на расстоянии Х, z - величина заряда

противоионов, F - число Фарадея, СО1(+) -

концентрация ПрОТИВОИНОВ у поверхности (х=О).

Схема распределения концентрации ионов

одновалентного электролита у отрицательно

заряженной поверхности представлена на рис.31

с...
-
-
-
-
--	(! -
-
--
-
-	--- ------~.~.x

е cg:)

РИС.31

7

Изменение знака заряда поверхности AgI при

изменении концентрации ионов 1- и Ag+ ,

представлено на рис.32
A:J.IV'~-+- /сj ~,. ..д;] J -+- ]с./И'?з
	L= аА·		==		o-/~
	/73'"		у -

'/0--

-

-

Рис.32

Поскольку произведение растворимости при

9J

ПОСТОЯННОИ температуре ПОСТОЯfIНО, 'ro увеличение

активности ионов ОДНОГО знака., например 1- (за счет

избытка компонента) приводит к уменьшению

активности ионов противоположного Зllака Ag+ ~ а

поверхность приобретает знак избыточного иона.

J5·1 Jеория c:mоенщ )1ЭС.

в первоначальной теории, представленной

Гельмгольцем и Перреном, дэс раССl\1атривался как

плоский КОflденсатор, в котором между заряженными

оБЮ1адкаlVlИ изменение потенциала происходит

линейно, рис.33

8

/

-

Рис.33

При этом заряд равен

(183)

v

где в силу электронеитральности Q+=q_, Е -

диэлектрическая постоянная, О· - расстояние между

обкладками, <р - потенциал.

Очевидно, что такая модель может более или

...; '""

менее удовлетворительно представлять ДВОИНОИ

электрический слой, образуемый по первому

механизму.

В случае контакта с раствором элеIcrpолита

необходимо учитывать Больц:мановское

распределение ионов, т.е. ВОЗМОЖНОСТЬ образования

диффузного (размытого) слоя за счет теплового

движения ПРОТИВОИОНОВ.

Кроме ТОГО, эта модель не позволяла объяснить

возникновение заряда и электрокинетического

потенциала ~ на хаотически движущейся частице

дисперсной фазы.

Попытка разрешить эти трудности была

осуществлена ГУН в 1910г. и независимо Чепменом в

1914г_ путем введения в модель диффузного слоя..

9

Используя уравнение ПуаССОIiа дли одномерного

случая

.,	q(x)
d"q>(x) _			(184)
..... ........ _	........ 101	•
dx2		СО

где <р(х) - зависимость потенциала от расстояния

от поверхности частиц,

q(x) - такая же зависимость для заряда ионов,

~a - абсоmoтная диэлектрическая постоянная и Больцмановское распределение ионов (182), которое

позволило найти q=f(x), через ионную силу раствора 1

1= 1/2LCiZ/

(185)

в результате было получено дифференциальное

уравнение второго порядка

di. qJ	21f'2			2	( 186),
_. ,	::: -	.f/J		=Х q>
dx2	saRT
где F - число Фарадея, х2- квадрат так
~
называемои константы экранирования
х2 = 21~~					(187).
	[;-	RT
	а
Решение этого уравнеl:-IИЯ для гранИЧНЫХ
условий <Р=<Рб при х=б и <р=О при X~C() дает
зависимость <р от х в экспоненциальной форме					(188)~
<р(х)= <р&е-			ХХ

где <pt; - по'генциал при толщине одного слоя

ПРОТИ80ИНОВ, прилегающего к поверхности частицы.

Таким образом, по Гуи и Чепмену потеНЦИaJl

поверхности частицы снаqала (В пределах (5 - слоя)

меняется линейно, а заrгем по экспоненте (188), рис.34

10

~Ji)--~-alХ

-;rx

Cf{-l}: <frf!

	-		-
			-	--
			--
			--	---			- - -
~r--								-
		r----~~				----~----~~~~
~	~	".",		~			.,
"1 -	q;.. ~~!'f~~.r....~~
							-
~+= q.; +t:t;							~A" J,t
				I

РиС.34

При этом принимается, ЧТО при таком

распределении ионов Еа остается неизменной.

Отметим, что эта 'теория, раССМa'lJЛ'IвQJ{)1113Я

ТОЛЬКО электростатические взаимодействия, много

смогла объяснить, но оставила ряд необъяснимых

..,

противоречии

Поскольку диффузный слой размытый, ,для

характеристики его ТОЛЩИНЫ ВВОДИТСЯ определение.

Под ТОЛЩИНОЙ диффузного слоя А понимается

расстояние ОТ слоя О, на котором потенциал «>в убываer в «е» раз. Следовательно, ИСХОДЯ из ЭТОГО

~СЛОВИЯ И на основании (187) и (188) получаем
A=::~::::	_&a RT ц	(189).

хr~2L.C~Z~2

Из (189) следует, что при увеличении ионной

силы 1=1/22:C.Z12 диффузионный слой сжимается

(уменьшается л). Orметим, что ионная сила включает

все ионы, находящиеся в растворе и слабо связанные с дисперсной частицей Такие ионы (противоионы)

11

называют индифферентными~ т.е. не участвующие в

формировании заряда потеНЦИa1l0пределяющих

ИОНОВ.

Теория Гуи и Чепмена непротиворечиво объясняет возникновение ~ дзета (электрокинетического) потенциала, который

......

возникает по ПЛОСКОСТИ СКОJlьжения, расположеннои

в диффузном слое Положение ЭТОЙ ПЛОСКОСТИ может

изменяться в зависимости ОТ вязкости среды.

Потенциал на плоскости скольжения (~- потенциал)

несколько меньше потенциалов ({)В и <Po~ При ЭТОМ максимальное значение ~ - потенциала может

достигать величины ЧJ6.

Из (189) и рис.34 следует, что ~ - потенциал при

добавлении индифферентных ионов уменьшается

ВIШОТЬ до нулевого знаt.Iенпя. Orметим, ЧТО теория

Гуи - Чепмена ПРИВОДИТ к двум необъяснимым

фактам: неограниченному росту <Ро при приближеНИI{

к поверхности., и изменеНJПО знака ~ - потенциала при

добавлении хорошо сорбирующихся на поверхности,

хотя и индифферентных высокозарядных ионов.

Неограниченный рост <ро 110тенциала в теории

Гуи-Чепмена СJlедует из TOГO~ что в этой теории иОНЫ

рассматривались как точечные заряды., ПОЗ'[ОМУ они

МОГУ'С очень близко г~O приБJIИЗИТЪСЯ к поверхности,

а т К. ПОl'енциал определяется как <t>o=q/r, то это

ПРЦВОДИТ К неограниченному росту «>0'что реально не

наблюдается (реалы-то <Ро меняется от О до 200-

300mv)

:iти два противоречия были СНЯТЫ теорией

Штерна, которая появилась в 1924г. ОДНО из

12

v

положении теории СВОДИТСЯ к тому, ЧТО, поскольку

ионы сольватированы (гидратированы), их размер

зависит от степени гидратации и отmoДЬ не стремится

к нулю.

Поэтому ионы могут подойти }( поверхности на

расстояние, равное радиусу гидратированного иона и

потенциал на поверхности создается вполне

ограниченный. Ilлоскость, ограничивающую этот

~v

гидратированныи слои называют плоскостью

Штерна. При этом ИОНЫ одного знака и одной зарядности образуют лиотропные РЯДЫ, в которых

более крупный ион обладает меньшим радиусом

гидратной оболочки, и следовательно обеспечивают более слабое уменьшение потенциала ПРОТИВОИОНОВ. Кроме TOГO~ Штерн обрапm внимание, что кроме

электростатических сил необходимо учитывать и

ме~олекулярные(адсорбционные)сиnи,которыс

особенно существенно проявляются для комплексных

ионов~ например~ [Fе(СN)6г4 . Его высокая зарядность

(-4) ПРИВОДИТ К компенсаI(ИИ

потенциалопределяющего заряда поверхности и

созданию заряда, навязанного ЭТИМ ионом. При этом,

как следует из рис.35, ~ - потенциал меняет знак, и

формируется фактически «тройной» электрическИЙ

'" ..

слои

13

- ~-	............-	-	- -	- -•
	... F •	Т

.

~O>

Рис.35

Таким образом, совмещение двух моделей (Гельмгольца и Гуи-Чепм~на) и ДВУХ'ПОJlожений

Штерна сос"гавляет в настоящее время совремеllНУЮ

'-"

'fР.nРИЮ строения ДВОИНОГО элекгрического СJIОЯ.

15,42 fЗDи.вние НRJ1И.ффеуел:г!:!ых !1

неИНJ]и.Ф.m~рентных ИОНО~!Ц! лэс.

Индифферентные и неиндифферентныIe

элеКТРОЛИ1'Ы действynJТ на ДЭС по разному. ПрибаВJlение ИllдиффереН1\НЫХ (слабо

взаимодействующих с поверхностью) электролитов

ПРИВОДИТ к сжатию диффузной l{асти ДЭС и снижению ~ - потенциала. В результате эффективный

v

кинетическии заряд снижается, увеJlичивается

вероятность сближения частиц на расстояние, где

адсорБЦИОНllые силы притяжения превышают

электростатическое отгалкивание, в рез}'льтате

v

происходит агрегация частиц и потеря устоичивости

~

дисперснои системы или ортокинетиqеская