colloid_grig
.pdf52
|
s= blfф,!:- |
(157) |
|
Т~(фn.) |
|
Или подставляя (157) и (156) в (155), получим |
|
|
-АТ:::Т |
- ТD ~ 2аТ«Хн |
(158) |
d:) |
,Жф n |
|
из (158) следует, что с уменьшением радиуса частиц их
температура плавления или испарения уменьшается, так как
Щ.п>О. Существенное изменение температуры плавления
наблюдается дли очень малых частиц. Так для частиц серебра
T~100HM, снижение температуры будет ~T~12з0c. Это свой
ство используется при спекании порошков~ мелкие частицы
расплавляются раньше и связывают крупные, что способст
вует их компакгированию (спеканию).
и.4 ВlIЩlНИ~ Шfспе~НОСТИ!m теRмод"на~и.ческ}JO реакци9НfJ.YЮ ~по~БНQСТЬ.
Дисперсность влияет на равновесие химической реак ции или на химическое сродство. Например, для реакции
термического разложения карбоната кальция
СаСОз=СаО+СО2 (159)
Это равновесие определяется 'константой рasновесия~
которая в данном случае равна давлению СО2
Кр=Р(СО2) |
(160) |
По изотерме Вант-Гоффа изменение энергии Гиббса в
случае предварительного диспергирования будет равно
L1G=-RТLnКg (161)
для недиспергированноro состояния (крупные куски
СаСОз)
l\G=-RТLnК |
(162), |
а изменение энергии Гиббса при диспергировании |
|
L\G=L\Gg-~G=-RТLnКВ ~-RтLпfО((;Р2) |
(163) |
кР(СО2)
т.е. сродство при предварительном Измельчении СаСОз будет
возрастать, равновесие сместится в сторону диссоциации. По
w
причине изменения термодинамическои активности измель-
ченные кристаллы А12ОЗ*ЗН20 коллоидных размеров отдают
53
воду при 373ОК, вместо 47ЗОК ДЛЯ не измельченных. Золото
не растворяегся в XJ10РИСТОВОДОРОДНОИ" кислоте, а коллоидное
~
ЗОЛОТО В неи растворяется.
В заключение ОТМе'Т'ИМ~ что при диспергировании меня
ется давление ОДНОЙ фазы на другую ~=pa._pP , а сама вели
чина поверхностного натяжения не меняется вплоть до из
мельчения, соответствующего КОЛЛОИДНЫМ размерам частиц.
Изменение в несколько процентов наблюдается лишь при
размерах частиц меньше 1OOA~
Такое изменение можно оценить по приближенной формуле Толмена
u=u (1+~80 + ...) |
(164) |
|
g |
r |
|
Так, для частиц r=100A и Б~ЗА (ДЛЯ'ЖИДКОГО гелия) по
верхностное натяжение будет изменяться на 6%.
13. Адсорбция в пористых телах, потеНЦИ8JIЬН8И теория
адсорбции Поляив.
Характер адсорбции в пористых телах существенным
образом зависит от размера пор. Поэтому пористые тела по
классификации Дубинина М.М. разделяют на несколько
групп
1. Крупнопористые с диаметром пор d> 1ООнм
2. Переходнопористые с диаметром 5им<d<lООнм
з. Микропористые с диаметром d<5HM.
К пористым телам первой группы MOryг быть примене
ны модели мономолекулярной адсорбции Лангмюра и поли
молекулярной БЭТ и их соответствующие изотермы, Т.К. для
таких адсорбентов их поверхность можно рассматривать при
близительно плоской.
В случае переходнопориетых адсорбция может ослож няться конденсацией адсор6ата и конденсационно
капиллярным гистерезисом.
Третья группа это мелкопористые адсорбенты, где ме
ниск теряет смысл, Т.К. расстояние между ПРОТИВОПОЛОЖНЫ-
,
МИ стенками капилляров по размерам соизмеримы с молеку-
54
лами адсорбата~ Поэтому не все молекулы адсорбата различ
ных размеров MOryr проникнyrь В пору и происходит их раз- .
деление (ситовый эффект). Такие адсорбенты часто называют
молекулярными ситами# К последним относят цеолиты, сели
когели, алюмогели.
В переходнопористых телах пары жидкости конденси
руются сначала в самых мелких, а затем в более крупных по
рах в соответствии с формулой Томсона
20' соз НУ
,RT
(165)
в случае смачивания, когда 9<"- в поре достигается
2
давление насыщенного пара Ps над вoгнyrыM мениском при
значительно меньших Ps, чем Ps для rшоской поверхности.
При этом происходит kонденсация пара и при величинах
меньших Р<РОО происходит заполнение более крупных пор.
Так, например, при относительной влажности Р/
•
P~()oIo, что соответствует давлению пара P=4,8MM~PТ.CТ.
(Рсю=12ммwрт.ст.)) при комнатной температуре все поры цео
литов заполнены водой. Огсюда их название цеолиты (кипя
щий камень: от греческоro цео-кипеть, литое-камень).
для объяснения полимолеI<}'ЛЯРНОЙ адсорбции в 19]4
году бьmа предложена Поляни теория потенциальной ад
сорбции. Согласно этой теорШf на поверхности твердого ад
сорбеlПа и особенно в порах существует некоторый потеНЦИ ал, убывающИЙ с удалением от поверхности, в котором пары
адсорбента сгущаются вплоть до полной конденсации. этот
потенциал характеризуется работой удаления молекулы из
данного слоя в бесконечность. Поляни выразил его через даВ
ление пара и назвал его адсорБционныIM потенциалом
Ps |
(166) |
6 == RТLn- |
р
Наибольшее значение потенциала поверхности (В пер
вом слое) и убывает с увеличением расстояния от поверхно
сти адсорбента. При р= РЗ потенциал равен нулю и,
следовательно, начиная с этого момеlПа, последующие слои
не чувствуют влияния адсорбента. Схематически профили
55
изопотенциальных слоев представлены на рис.25
1WP&l.. /fJtJJll |
80 |
Рис.25
Кроме тоro, Поляни предположил, что Е определяется в
ОСНОВНОМ дисперсионными силами, которые, как известно не
зависят от температуры (при обычных условиях),
следовательно
(д&) =О ,т.е. L\U=M=~Il="6=RТLnPlPs |
(167) |
ВТ v |
|
В пористом теле е по мере заполнения пор убывает, а
объем заполненых пор V возрастаer и эта зависимость e=f{V)
не зависит ОТ температуры. Такая заьисимость дает характе
ристическую кривую, рис.26
Vn V
Рис.26
на ЭТОМ рисунке УО - полный объем пор, а точки, обо-
56
значенные .,x,~ - данные для разных температур. На этом ос
новании для разных температур МОЖНО записать
|
V=AtVMl=A2VM2 |
(168) |
и |
e==RT 1Ln(psfP)Tl ==RT2Ln(psIP)n |
(169) |
|
Эти соотношения показывают, ЧТО, зная изотерму при |
|
|
v |
'" |
ОДНОИ темпера1УРе, можно рассчитать изотерму при другаи
температуре.
Справедливость существования характеристической кривой была подтверждена экспериментально при адсорбции 802 на силикогеле в ДОВОЛЬНО широком икгервале темпера
тур (от 19ЗОК ДО 37ЗОК).
Следует однако отметить, что теория Поляни не дает
возможности непосредственно получить выражение для изо
термы адсорбции.
13.1 Теория Qб~М.НОГQ ЭАЦОllНkНИЯ ~ИIglОПОQ (ТРМЗ1изо:
Te~a Дубинина =Радушкевич{',.
для описания изотермы адсорбции Дубининым и Ра
душкевичем бьшо использовано эмперическое уравнение, по
лученное из соотношения Вейбула
В~ехр |
-(~)" |
(170) |
|
|
|
где Е и n - параметры, не зависящие ОТ температуры, при этом Е назьmается характеристической энергией адсорбции,
показатель n может меняться от 1 до б. Степень заполнения е
- можно представить через адсорбцию А и ее максимальное
значение Атах или через отношение заполненного объема V к
предельному объему Vо, Т.е.
В= ~.ехр ~(!...)II |
(J71) |
||
Vo |
Е |
|
|
О:::: ~.ехр _ (~)n |
|
(172) |
|
|
|||
Ао |
Е |
|
|
На основе большого экспериментального материала бы-
~
ло установлено, что для мелкопористых углеи следует при-
нимать n=2, для крупнопористъlX n= 1. Кроме того, бьшо
57
установлено, что многие адсорбаты при адсорбции на угле
ведуг себя идентичным образом, что позволяет с помощью
некотороro коэффициента, названноro Дубининым и
Радушкевичем коэффициентом аффинности (3, можно от
изотермы для данного адсорбата переЙТи к изотерме другоro
адсорбата на том же адсорбенте. При этом коэффициент может заранее рассчитан по некоторым свойствам адсорбата,
например, по парохору Сагдена
MU l/4
(173),
Ро
где П - парохор данного вещества, для которого необходимо
построить изотерму, а ~ - парохор стандартного вещества,
для которого изотерма получена эксперименгалъно; М и ~ -
молекулярные массы веществ;р и Ро - их плотности, а и 0'0 -
их поверхностные натяжения.
Тогда из уравнения (172) с учетом (173) и того, что ко-
эффициеш аффИННОСТИ ~==ElEo можно записать уравнение
изотермы Дубинина - Радушкевича
(174).
Подставляя выражение для Е И n=2, получим
А == AIIW< ехр |
_ R!..Ln(fs./ p~ |
2 |
(175) |
|
РоЕ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Спрямляя это уравнение в координатах LnA и • |
|||
Ln(ps/P) рис.27,
получим величину максимальной адсорбции Аmax ИЛИ
величину предельного заполнения пор Vo (из уравнения (171)
по аналогии) по отсекаемому отрезку на оси ординат, а по
тангенсу угла наклона коэффициент /ЗОЕ |
|
tga = RT |
(176) |
РоЕ
~8
1..п , '
Рис.27
Orкуда находится также характеристическая теплота
адсорбции Е.
Orмети~ что ДЛЯ крупнопористых углей, как показано
Дубининым и Радушкевичем в уравнении следует использо
вать n=::1.. для ЭТОГО случая легко показать, что изотерма мо
жет быть описана уравнением типа уравнения Фрейндлиха
А;АП1АХ(РfPs)К |
(177) |
где К= RT-
РоЕ
14. Динамика адсорбционного процесса.
Реальные процессы адсорбции определяются не только
термодинамикой адсор6ции, но и скоростью, с которой ЗТI-I
процессы могут протекать. В свою очередь скорость будет
зависеть не только от скорости самого физического процесс~
но и ОТ скорости доставки адсорбата ]( поверхности адсорбен",
та. для физической адсорбции энергия активации очень мал~
~
поэтому сам процесс протекает с огромнои скоростью И чаще
всего в целом скорость лимитируется массопереносом к по
верхности. для плоской поверхности (или крупной пориcrо сти) адсорбция определяется числом ударов молекул адсор
бата о поверхности адсорбекга в единицу времени n Т.е.
A=nt |
(178), |
59
где n определяerся на основании кинетической теории газов и
равно
N .р
а |
(179) |
|
n = --;~=2~====T |
||
|
||
в этой формуле Р - давление, N a - число Авогадро, М - |
||
~ |
|
|
молекулярныи вес газа. |
|
|
Легко показать, что в случае молекул воды даже для
P=1,8 мм. рт. ст. при 200С, число ударов будег соcrавлять
n~1021 и если считать, что в монослое будет содержаться
Amи..~102S молекулlсм2,1О МОНОСЛОЙ может образоваться за
время T~10-6c. Время пребывания молекул на поверхноCПI
определяется согласно формуле Френкеля (86) теплотой ад..
сорбции. Так для физической адсорбции при q~lO ккал/моль
время равно 3*10--6с, для химической адсорбции при q~lOO ккал/моль 't~6*10sc (неделя). В последнем случае общую ско
роС"Гь адсорбционного процесса может лимитировать не
только массоперенос адсорбата, но сама скорость образова
ния поверхностного соединения.
Чаще всего скорость этого сложного гетерогенного
процесса описывается уравнением первого порядка формаль ной кинетики по разности между максимальной адсорбцией
А |
тах |
и текущей, зависящей от времени At т.е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ :::: k(A InaX |
- Ar } |
(180) |
где k - эффекrивная константа СКОРОСТИ адсорбционного
процесса.
После разделения переменных и интегрирования полу-
чим
Ln(Ашах- A,)=-kt+С |
(181), |
где С - постоянная интегрирования.
60
l"" Построив зависи~
мость (181) в координатах Ln(ЛПlЦ-Аt) + ~ рис.28
Рис.28
получим tg a'=k
Скорость адсорбции довольно сложно зависит от теМ
пературы. С повышением температуры величина максималь ной адсорбции убывает, а скорость достижения равновесия возрастает.. Очевидно~ что с повышением температуры воз растает и скорость массопереноса адсорбата и скорость само
го процесса адсорбции.
3
15. Двойной электрический СЛОЙ (ДЭС) и
электроповерхностные явления.
Взаимодействие фаз приводит к сниженmo
свободной энергии Гиббса путем пространственного
перераспределения молекул компонентов ИЛИ ИОНОВ~
В последнем случае на межфазной границе возникает
ДВОЙНОЙ электрический слой дэс.
Таким образом, причиной образования дэс является снижение межфазJIОЙ энергии Гиббса,
которая в да})ном случае рассматривается как
межфазное натяжение. ДЭС можно определить как
межфазный СЛОЙ~ в котором произошло
пространственное разделение зарядов.
Возникновение ДЭС возможно в самых
разнообразных дисперсны x системах как неживой так
u
И живои природы и имеет очень широкое
распространение, поэтому его изучение составляет
v
один из важнеиших разделов I(ypca~
Механизмы образования дэс весьма
разнообразны, рассмотрим основные.
Так на поверхности металла электроны за счет
их кинетическои" энергии стремятся покинуть
кристаллическую решетку, НО удерживаются у
поверхности барьером, определяемым работой
u
выхода и MOryT покинуть ЭТОТ СЛОИ только rJРИ
высоких температурах (элекгронная эмиссия). В
обычных условиях электроны у всех металлов
образуют отрицательную обкладку ДЭС, а
положительным зарядом будет облада'сь сам металл.
Второй механизм образования дэс набmoда~rся
при погружении меТЗJUIа в полярную ЖИДКОСТЬ