colloid_grig

14

коагуляция.

Неиндифферентные электролиты сильно

взаимодействуют с поверхностью и способны

достраивать слой потенциалопределяющих ИОНОВ

путем адсорбции ИЛИ изоморфного замещения. Это

оказывает влияние на величину заряда поверхности

частицы, увеличивая его при адсорбции таких ионов,

либо уменьшая при десорбции за счет нейтрализации

ионами противоположного знака при сохранении

неизменным произведения растворимости в этой

системе. В таком случае заряд поверхности

уменьшается, проходя через нуль в изоэлектрической

точке (q=O, сро=О) И изменяя знак на

противоположный согласно схеме рис.32. Поскольку

вместе с ионами потенциалопределяющего слоя

изменяется и концеНIРация ПРОТИВОИUnUfi

происходит И изменение ~ - потенциала. Увеличение

заряда на поверхности и Фо ПР~IВОДИТ К усиленщо

v

электростатического отталкивания и устоичивость

системы повышается; такие системы называют

ионостабилизированными.. Уменьшение заряда

потенциалобразующих ионов вплоть до

~

изоэлектрическои точки приводит К потере

стабилизации и так называемой нейтрализационной коагуляции. В отличие от ЭТОГО случая коагуляцию

под действием индифферентныIx ионов называют

....

концентрационнои.

Таким образом, ДЭС оказывает исключительно

ч v

важное влияние на устоичивость дисперснои

системы. Более детальное обсуждение этого вопроса

будет проведено в разделе, посвященном

~

устоичивости И коагуляции.

15

15.~ Связ~ межлу повеj>хнQ~тныM Utежm~ным2

!iа~яж~ние~ И В~ЛИЧИНОЙ заря)!!! llЭС~ ;!gKOHbI

Липпмана-..

Как отмеflалось выше~ самопроизвольное

образование дэс связано с уменьшением свободной

энергии (поверхностного натяжения) межфазного

слоя и увеJJичением заряда поверхности~

Количественное соотношение между этими параметрами было дано Липпманом~ Рассмотрим

изменение энергии Гиббса для этого случая
dG=-SdТ+ VdP+crdSruI+cpdq+ I:jJ.1dn1	(190)

где <pdq - работа по перенесению заряда q

при P-=const, T=const и D1=const уравнение (190)

запишется

dG=crdSnл +<pdq

(191 )

Интегрирование (191) по экстенсивным

велиЧипам Sал И q приводит
G'::::(j Srи+<pq+O	(1 92)

где постоянная интегрирования по теореме

Эйлера равна нулю. Дифференцируя (варьируя) (192)

ПО интенсивным и экстенсивным величинам получим

dG=crdSrL'I+~щ;d<1+<рdq+qd<р (193).

Поскольку энергия Гиббса не зависит от пути

термодинамического процесса (варьирования

параметров)~ левые части уравнений (191) и (193)

можно приравнять~ ГIри этом вновь появившиеся в

правой час'ги члены (подчеркнутые) в сумме должны

давать нуль

(194)

или после приведения заряда к единице площади

16

da	(195),
drp "" -qs ,

которое и выражает первый закон Липпмана.

Дифференцирование этоrо выражения еще раз по <р

ПРИВОДИТ К выражению для второго закона Липпмана

2		(I96),
d a = _ t!Qs =- -с
drp2	dф

где С-емкость ДЭС

ИЗ (1 95) следует, что (j после интегрирования

зависит от <р по параболическому закону

а .= атах - С I1rp2

(197).

2

Это уравнение назы.8ают уравнением

электрокапиллярной кривой. Ее можно получить с

ПОмощью капиллярного электрометра. Схема

капиллярной кривой представлена на рис.3б

17

-9'

Рис.36

Следует отме~гить, Ч1'О (J'tnax достигается при q~::::::O

И <ро=:О, т.е. возникновение на поверхности заряда любого знака ПрИВОДlfТ к снижению а.

Кроме того, ветви кривой a=f(<р) не

симметричны~ Т.К. катионы обладают меньшей

поляризуемостъю, чем анионы. Добавление в систему

ПАВ приводит к снижению ~X и обоих ветвей

капиллярной кривой. Таким образом, законы

JIиппмана ПОЗВОЛЯЮТ получить количественную

информацию о строении ДЭСи его влиянии на

межфазное наТЯ)I(ение.

В зак,тnочение отметим.. t.ITO ДВОЙНОЙ

'"

электрический слой может быть npедставлен для

избытка в реакции AgN0з

т[АgI]пЛg+l(n"'x)NОзlxNОз

18

или избытка КI

т[AgI] пГlо-хIК+1хк+

где m - обозначаем число молекул в агрегате

AgI, n - число потенциал определяющих ионов, х -

ЧИСЛО противоионов В диффузной части слоя.

Для правильного представления cxeМbI ДЭС

следует иметь ВВИДУ правило Фаянса-Панета,

согласно Ko~гopOMY потенциалопределяющими

ионами могут быть ТОЛЬКО ионы, входящие в состав

соединения (частицы). ДЛЯ ОКСИДОВ широкое

распространеliие получило представление) что на их

поверхности в качестве потенциалопределяющих

ионов выступают W и Olf в зависимости от

кислотности среды. Например, в случае Si02,

поскольку окисел обладает ярко выраженными

кислотными свойствами при рН=2 его поверхность

заряжена отрицательно

[Si02]moOH-I(п-х)I-ГlxW

для гидроксида железа харaкrериы основные

свойства, что обуславливает положительный заряд

его поверхности ВПЛОТЬ до нейтральной области рН.

Для амфолитов характерно существование, как кислых --соон, так и ОСНОвных групп -NН2,

диссоциация которых зависит от величины рН среды. Например, для желатины изоэлектрическая точка лежит при рН=4,7, что указывает на преобладание в

желатине КИСЛОТНЫХ групп.

Отметим, что дисперсную частицу вместе с ее

'-..t

_

ДВОИНЫМ электрическим слоем называют мицеллои,

агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами -

ЯДРОМ. Ядро вместе с противоионами ПЛОТНОЙ части

ДЭС - образуют гранулу. Гранулу окружают

[9

противоионы диффузного слоя. Мицелла в целом в

v

отличие ОТ гранулы электронеитральна.

Если противоионами являются It и ОН-, то

среда приобретает соответствующий либо кислотный, либо щелочной характер.

При удалении частиц, например путем

фильтрации, противоионы уходят вместе с 1:lастицами в количестве эквивалентном общему заряду частиц,

при этом рН в фильтрате будет отличаться от рН в системе до фильтрации. Это изменение можно

рассматривать как суспензионный эффект, который

определяется ~Р~с.з.)

~Р~С'J.)=рНс-РНф (198) r де РИС - кислотность в суспензии, а рllф - в

фильтрате.

Очевидно, что с увеличением дисперсности c~eMЫ СУОПСПЗЯQННJ.IЙ эффект возрастает..

15 ~4 Элекгроькинетические явления.

Под элекrрокинетическими явлениями

понимаются явления, в l(ОТОРЫХ обнаруживается

связь между электрическим полем и движением

частиц дисперсной фазы. Эти явления были впервые

открыты профессором Московского университета

Рейсом в 1808г. Рейс заполнял среднюю часть u--

образной трубки толченым .кварцем, заливал водой и

прикладывал напряжение к электродам ~lOOB. Д о

пропускания тока уровень ЖИДКОСТИ в U-образной

трубке был одинаков, а после приложения

напряжения у отрицательного поmoса уровень

повышалея и устанавливалась разность уровнеи"" до

20CM~ Эта разность давлений столбов ЖИДКОСТИ в u-

20

образном сосуде ~ Эrо явление получило название

электроосмоса. РИС.37а

11

5

Рис.37

Во второй серии Рейсе погружал две стеклянные трубочки в увлажненную глину, заполнял их ВОДОЙ и пропускал TOK~ При пропускании тока частицы глины

перемещались к положительному электроду.

Движение частиц в электрическом поле получило

название электрофорез, рис~37б

В 1959г. Квинке обнаружил явление) обратное .

электроосмосу. При протекании жидкости через

пористое тело (или капилляры) возникала разность

потенциалов, рис.37B~ Это явление получило название

Jlотенциал течения (или потенциал протекания)

В 1878г. Дорном обнаружено ВОЗНИЮfовени~

ПОТt;нциала при оседании частиц, рис.37г	)11
Это явление получило название потенциала	\,~
седиментации. эти четыре электрических явления	по

причинно - следственным признакам можно

рщделить на две группы. К первой группе относятся

явленW{, при которых относительное движение фаз

обусловлено разностью потенциалов· электроосмос и

электрофорез, ко второй движение фаз вызывает

возникновение электрической разности потенциалов

потенциал течения, потенциал седиментации.

Электрокинетические явления в течении длительного

времени не находили объяснения, которое они

получили ТОЛЬКО после создания теории дэс

21

Очевидно, что существование разных зарядов в ДЭС

на частице и в растворе, ПРИВОДИТ к тому, что

электрическое поле перемещает частицу в тот

MOMeHT~ когда она перескакивает в новое положение

равновесия и в силу отставания в ЭТОТ момент

противоионов обретает заряд и переносится к

соответствующему полюсу.

Когда дисперсная фаза закреплена,

перемещается часть ЖИДКОСТИ, содержащая

противоионы. Все эти явления должны быть больше

развиты, чем больше динамический заряд

диффузного слоя и ~-потенциал на границе

сколъжения~ Oтryдa можно закmoчить, ЧТО~­

потенциал есть мера интенсивности

электрокинетических явлений. И следовательно,

измеряя параметры этих явленииv, можно вычислить

~-потенциал.

Рассмотрим только расчет ~-потенциала по

подвижности границы дисперсной фазы (макрофорез)

8 соответствии с теорией Гельмгольца­

Смолуховского.

Рассматривая ддя npостоты модель дрейфа

частицы для стационарного состояния получим

~	'"
равенство среднеи по времени электрическои силы

Fэл , силы трения Fтp, откуда
F -F _J,clV	И()	(199)
эл- 1]Г'f dx	~ 1] б
~r		_

rде dx - градиент скорости течения, которыи

приближенно МОЖНО выразить через максимальную

скорость Uo и толщину пристеночного СЛОЯ &.

С другой стороны

22

(200)

где Еа - абсолютная диэлектрическая постоянная,

Е3.=ЕоЕ, Ео- КОНстанта=8,84*10-12ф/м, Е-относительная

диэлектрическая постоянная, с-емкость ДЭС, Е-

напряженность электрического поля, ~-потенциал в

В.

I

Подставляя (200) в (199), получим выражение для электрокинетического потенциала ~

r.- Uo/t	(201)
'-='- t •• ..--

8аЕ

Электрокинетический потенциал можно

выразить через объемную скорость течения У,

;Я~

-'ОП

удельную электропроводность X~ вязкость 11 и СШIУ

тока!

(202),

а также по электроосмотическому давлению ЛР и

потенциалу течения U
~ = 1J%U	(203 ).

6аАР

Электрокинетические явления широко

используются в технике для нанесения покрытии"",

разделения различных ВМС и минеральных

дисперсий, осушки грунтов и др.

16. Получение дисперсных систем.

Известны три группы методов получения

дисперсных систем:

1.	Метод диспергирования

23

2..

3.

Метод пептизации КонденсаI:щонные методы.

Методы диспергирования конденсированных

дисперсных систем можно разделить на две группы:

диспергирование твердых веществ и диспергирование

v

жидкостеи~

Диспергирование твердых веществ

осуществляется в дробилках, шаровых мельницах,

КОЛЛОИДНЫХ мельницах и различного рода

дезинтеграторах. Жидкость и расмавы распыляют с

помощью ФОРСУНОК. Измельчению подвергают

многие твердые вещества от размола зерна и

клинкера для цемента до измельчения твердого

топлива и различных минералов. Значительная часть

общей npoизведенной в мире энергии (~15-20%)

расходуется на измельчение.

Работа по измельчению складывается из двух

составляющих объемной, расходуемой на

деформацшо и пропорциональной кубу диаметра, и

~ ~

поверхностнои, пропорциональнои квадрату

диаметра

W=WдеФ+Wпов=kld3+k2d2 (204),

где k1 и k2 - коэффициенты npопорционалъНОСТИ.

Из (204) следует, что по мере измельчения

(уменьшения d) доля затрат на образование

поверхности Wпов увеличивается.

для облегчения разрушения твердых веществ

используется эффект адсорбционного понижения

прочности (эффеn Ребиндера). Твердые тела на

поверхности имеют трещиныI) при адсорбции в них

ПАВ поверхностое натяжение понижается и

уменьшается работа раскрытия трещин, а,