colloid_grig

-ным методом. Связь между краевым углом на шероховатой (}ш

и гладкой (}о поверхностях экспериментально была установлена

Венцелем и термодинамически была обоснована Дерягиным.

СОS(}ш =К cos(}o

(37)

где К = SШ > 1 коэффициент шероховатости, которыйот-

So

ражается отношением величины истинной поверхности твердо­

го тела к идеальной того же размера So . Очевидно, что во всех случаях К > 1.

Следует иметь в виду, что при смачивании cos(}o > О и по-

этому шероховатость увеличивает СОS(}ш' Т.е. улучшает смачи­

вание. В случае несмачивания cos(}o < О, шероховатость ухуд­

шает смачивание.

В настоящее время уравнение (37) уточнено на основании

теории фракталов:

со,О!=co,oo{[I- ::: (~:Гf](;~Гf}, (38)

Uтz-Uтж	б	-
где cos Во =' 'на а солютно гладкои поверхно-

Uж,Z

сти, u т,. И U т,Ж - межфазные энергии на соответствующих гра­ ницах, d\ - диаметр молекулы жидкости, d 2 - диаметр молеку­ лы газа, Rd - диаметр капли жидкости, df - фрактальная раз­

мерность поверхности твердого тела.

20

20. 7 Термодинамические характеристики процесса

смачивания

При взаимодействии конденсированных фаз твердого тела

и жидкости или двух несмешивающихся жидкостей происходит

уменьшение свободной поверхностной энергии, а также полной

энергии системы.

Таким образом, полная теплота процесса смачивания рав­

на разности полных поверхностных энергий (энтальпий) едини­

цы поверхности до и после смачивания (погружения твердого тела в жидкость). эту теплоту часто называют иммерсионной

теплотой смачивания.
Qcм =-Ы! =Нт.ж - Нт.2	(39)

Различают дифференциальную и интегральную теплоты

смачивания. Интегральная теплота смачивания зависит от коли­

чества вещества, перенесенного на поверхность твердого тела

вплоть до полного насыщения адсорбционного потенциала, ко­ гда дальнейшее прибавление паров жидкости не будет вызывать

выделение тепла.

Q

Рис 3

Дифференциальной теплотой смачивания называют тепло­ ту, выделяющуюся при нанесении (одной молекулы или одного моля) жидкости на поверхность твердого тела при данной неиз­

менной степени заполнения поверхности (J . По мере увеличе­

ния степени заполнения эта величина может сложным образом изменяться в зависимости от степени заполнения (рис 4).

21

На рис 4 представлена зависимость

изостерической (в Джlмоль) теплоты адсорбции от степени заполнения () .

L

()=1 ()

Рис4

Эта зависимость аналогична зависимости для адсорбции паров жидкости на поверхности твердого тела (рис 4, кривая 1).

Дифференциальная теплота в процессе заполнения поверхности

вплоть до () = 1 остается неизменной и затем резко падает до

значения теплоты конденсации qL при достижении заполнения

() ;::: 1. В реальных системах эта зависимость передается кривой 2 рис 4. Исходя из этого, дифференциальная теплота смачива­ ния равна чистой теплоте адсорбции в Джlмоль адсорбата.

qc.w =qошст =q..,ocт - qL

(40)

Или в расчете на единицу поверхности твердого тела ад­ сорбента полная теплота смачивания равна (в Джlг)

Qc.w =qчuст . г~8X

(41)

где rr;8X -величина максимальной адсорбции при моно­

слойном заполнении, когда при дальнейшем прибавлении жид­ кости теплота не будет выделяться.

В реальном случае необходимо проинтегрировать величи­

ну адсорбции.

г
Qc.w = f qчuст(Г2)dT2	(42)

о

Величину Qc.w называют полной теплотой смачивания и

она численно равна теплоте, выделяющейся при перенесении

тела площадью 1 м2 из воздуха (вакуума) в жидкость (формула

39).

22

Следует заметить, что дифференциальную теплоту смачи-

вания можно представить в Дж!м2 смачиваемоиv поверхности

или в Дж/кг адсорбента. В последнем случае в таких единицах

представляют теплоту, когда удельная поверхность неизвестна.

Расчет изостерической теплоты осуществляется по форму­

ле при каждой степени заполнения поверхности

dln Р)	ыl	(43)
( dT	А - RT 2

где Р - давление пара, ыl - изостерическая теплота сма­ чивания, А - величина адсорбции (заполнения), при которой

определяется изостерическая теплота.

20.8 Термодинамика процесса смачивания. Растека­

ние жидкости.

Процесс смачивания связан с приведениями в контакт

жидкости и твердого тела. В классической широко используе­ мой интерпретации для характеристики процесса растекания

используется коэффициент растекания Харкинса, равный разно­

сти работы адгезии Wa и когезии WK
f =w., - WK	(44)

Выражая Wa И WK по формулам (18) и (20) через поверх­

ностные натяжения на соответствующих границах, получим

f=u m.z -Uж.г -Uт•ж

(45)

При этом принимается, что если f > О, то жидкость расте­

кается по поверхности твердого тела (или другой жидкости),

если f < О, то смачивающая жидкость собирается в каплю с краевым углом, большим, чем первоначальный краевой угол в

момент начала контакта жидкости и твердого тела.

Такой подход исключает общетермодинамическое описа­

ние процесса смачивания через определение изменений м' -

свободной энергии, !1и - полной энергии, М - энтропии

23

процесса, т.к. В нем не определено исходное или стандартное

состояние. Т.К термодинамика имеет дело с термодинамиче­ скими состояниями вообще, то ее законы применимы для лю­

бых процессов, в том числе и процессов смачивания (растека­ ния). В принципе, как и любой другой процесс, процесс смачи­ вания может быть описан изотермой смачивания

м' =F:OH - Fнач

(46)

где t:.F - изменение свободной энергии в процессе смачи­

вания, F:OH - свободная энергия в конечном (равновесном) со-

стоянии, Fнач - В исходном состоянии.

При этом общая свободная энергия в этих состояниях

складывается из энергий поверхностей раздела фаз, умножен­

ных на соответствующие площади поверхности раздела. В про­

цессе смачивания изменяются только площади поверхностей

раздела фаз. Интенсивные величины ат.г' аЖ,г' ат,Ж остаются

неизменными. Тогда (46) можно представить следующим обра­

зом.

лr		s-	s-	s-
дг =		ат,г т,г +ат,Ж т,Ж +аж.г ж.г
_	ат.г	sнач _	sнач _	sнач + л r _	(47)
		т.г ат,ж т.ж аж.г ж.г -~-

am.zASm.z +ат.жASт.ж +crж.гASж.г ±М

где ± ДЕ - работа по изменению центра тяжести мениска.

Таким образом, определение свободной энергии Гиббса при смачивании сводится к определению изменения площадей

поверхностей раздела фаз Мт•г, МЖ•г , Мт•Ж ' При этом, по-

скольку граница раздела тв-г замещается на тв-ж,

- ASm.z =ASт.Ж •

Обычно для сравнения величин t:.F для разных систем ис­

пользуется стандартное состояние, за которое принимается наи­

более удобное в данных условиях состояние. Например, для хи­ мической реакции - равенство единиц парциальных давлений

исходных компонентов. Для выражения активности в качестве

24

стандартного состояния принимается состояние чистого компо­

нента или переохлажденной жидкости и т.д.

В формуле (47) в принципе можно рассчитать площади

исходных и конечных поверхностей раздела.

Однако для капли жидкости на поверхности твердого тела уравнение капиллярности с учетом кривизны поверхности (с двумя главными радиусами кривизны) является нелинейным

уравнением второго порядка и решение его можно осуществить

только численным методом. Это вызывает большие трудности при расчете площадей поверхностей раздела фаз.

Кроме того, при нанесении капли на поверхность твердого тела очень трудно зафиксировать или воспроизвести исходное

состояние (исходный угол контакта с твердой поверхностью).

Решение уравнения капиллярности для вертикальной

стенки (пластинки Вильгельми) известно. Поэтому для термо­

динамического описания процесса смачивания оно, как показа­

но в нашей работе, может бьrrь использовано. Кроме того, при

применении вертикальной пластинки легко выбрать удобное

стандартное состояние. Поскольку жидкость в поле тяжести всегда образует горизонтальную поверхность, то свободную

энергию в исходном состоянии можно принять равной нулю, а

изменение энергии Гиббса рассматривать как величину, полу­

ченную в результате процесса смачивания дFo, равную

дFo =(О"т.г -О"т.ж~т.z +О"ж.zD.Sж•z ±М ,(48)

где ± ДЕ - работа по поднятию центра тяжести мениска

(при смачивании «+», при несмачивании «-»), М"..г и М"'.Ж -

поверхности раздела на единицу периметра смачивания, равные

высоте капиллярного поднятия (при смачивании) или опускания

(при несмачивании).

М'.Ж =-М.,=Y'l=~::r(l-~), (49)

где о" - поверхностное или межфазное натяжение жидкости,

!1р - разность плотностей жидкихфаз, х=10 , где 10 -

о"

25

предельное напряжение смачивания на единицу периметра.

&S:ж.г - изменение площади поверхности жидкость - газ (или

жидкость 1-жидкость 2) при формировании мениска, которое

находится предельным переходом по разности длины поверхно­ сти мениска и его проекции на ось « х ».

После подстановки в (47) &Sm.z' &S:ж.г и ± дЕ, вычислен-

ных на основе решения уравнения капиллярности в параметри­

ческой форме для вертикальной пластинки, ряда преобразова­

ний и в расчете на единицу смоченной поверхности твердого

тела окончательно получим выражение для свободной энергии

смачивания м-ОА •

м-ОА

=-10 (I - qJ(X)) ,

(50)

где 10 - предельное напряжение смачивания на единицу

периметра, а
qJ(X) = 2~2(1+~)-(1+~Y	(51)
зх2

Значение qJ(X) в интервале от О до 1 (O:Sx<l) табулировано

(табл. N!!l).

Таким образом, уравнение (50) характеризует стандартное из­

менение энергии Гиббса (сродство смачивания) в расчете на

единицу смоченной поверхности твердого тела при условии, что

за стандартное состояние выбрана горизонтальная поверхность

жидкости(В=Л', м-ОА =0, 10 =0). Уравнение(50) фактиче-

2

(j

ски является уравнением изотермы процесса смачивания в оп­

ределенных стандартных условиях а м-ОА может быть названо

химическим сродством смачивания по аналогии с изотермой

Вант-Гоффа для химической реакции.

Следовательно, такой подход дает возможность сравни­

вать смачивание данного твердого тела различными жидкостя­

ми не на основании краевых углов смачивания, а на основе об­

щетермодинамических параметров и, следовательно,

использовать для описания процесса смачивания все известные

из термодинамики соотношения. Фактически такой подход

впервые закладывает возможность общетермодинамического

анализа процесса смачивания, позволяющего использовать

мощный аппарат термодинамики. Прежде всего, как и в хими­

ческой термодинамике, открывается возможность однозначного

определения направления процесса смачивания. В зависимости

от знака изменения свободной энергии можно предсказать, ка­ кая из двух граничащих жидкостей будет вытеснять друг друга

на данном твердом теле. В случае, если нормальное сродство

m-oА < О, самопроизвольно вытесняется верхняя из двух жид­

костей, если m-oА > О, нижняя жидкость.

Таким образом, для серии жидких фаз и твердых тел на

основе экспериментальных данных могут быть составлены таб-

лицы основных термодинамических величинМ-2~:' дS~:a, ди~9~ и др для стандартных условий (М-2~: = о и Т = 2980 К).

Для определения этих параметров при других температу­

рах можно вывести изохору смачивания, используя известное из

термодинамики соотношение
m-oА =диОА _ TдSoA	(52)

Выражая изменение энтропии через производную от сво­

бодной энергии по температуре и подставляя в (52), получим:

дрОА =ди		+ Т	ддрОА
	ОА		(53)
			дТ

Используя в качестве интегрирующего делителя т2 и сво­

рачивая производную, получим:

~(ДPOA )=_диОА
дТ Т	(54)
	Т2

Интегрируя уравнение (54) от стандартной величины

ДP2~: до любой температуры, можно определить дрОА при этой

температуре.

27

Очевидно, что в дифференциальной форме изохора позво­

ляет предсказать зависимость нормального сродства дFoA от

температуры. Если процесс смачивания протекает с выделением

			дFoA
энергии QOA > О (ди	ОА	< О), величина k =-- с увеличением
				т
температуры возрастает, если QOA < О (ди			ОА	> О), то убывает.

Такого определенного заключения невозможно сделать, анали­

зируя краевые углы смачивания и их температурную зависи­ мость.

Измеряя напряжение смачивания и поверхностное натя­

жение на границе жидкость - жидкость и их температурную за­

да		д};
висимость (т.е. а, /0' -		и _О ) можно, используя термоди-
дТ		дТ
намические соотношения, рассчитать энтропию дS0A и полную
энергию смачивания ди	ОА	(тепловой эффект смачивания).
дS0A = _ д~OA = ддт{to[l-q:>(x)]					(55)
Подставляя значение q:>(X) из (51) и дифференцируя, полу-
чим:
дS0A =[дfo _ д/о q:>(X)-};				aq:>(X)]	(56)
дТ		дТ	О	дТ
Дифференцируя функцию q:>(X)			по Т после ряда подобных

преобразований, окончательно получим:

aq:>(X)

-- =

дТ

~2(1+~)+3~2(I-х2Хl+~)-2(1+~r дх (57)

x3~ дТ

28

Обозначим

М(х) =

_~2(1+~)+3~2(1-x2»+~)-2(1+~Y (58)

x3~

Функция М(х) табулирована для Иlпервала х O~x~l и

представлена в таблице N!!2.

Введя полученное выражение (58) в (56), получим

I!iS0A =[дfo _ aloф(х)-J;M(X)дX]			(59)
дТ дТ	О	дТ
Таким образом, для расчета I!iS0A		необходимо измерить

предельное напряжение смачивания 10' межфазное натяжение

а итемпературный коэффициент ах . Значениефункций ф(х)

дТ

и М(х) дляданного х=10 взятьизтаблицN!! 1 иN!!2, соответ­

а

ственно.

Изменение полной энергии при смачивании (тепловой эф­ фект процесса смачивания) можно рассчитать по известному

термодинамическому соотношению

д.и	ОА	=д.FOA	+ Tl!iSoA	(60)

Следует отметить, что экспериментальных данных по теплотам

смачивания в литературе очень мало. Эти данные получены, как

правило, для твердых тел в порошкообразном состоянии. Ком­ пактные образцы (кристаллы или пластинки) обладают малой удельной поверхностью, при их смачивании наблюдается такой

малый тепловой эффект, что его практически невозможно за­

фиксировать в самых чувствительных современных калоримет­ рах. Кроме того, поверхность частиц порошка имеет большое

количество дефектов и трудно воспроизводима. Поэтому экспе­

риментальные данные, полученные на порошках разными ис­

следователями, являются весьма противоречивыми.

29