colloid_grig

42

тельно приближению двумерного газа k реальному, при кото­ ром необходимо учитывать собственную площадь молекул 13м

и энергию их взаимодейств:и:я (l. Для этого случая, Фрумкин

по аналогии с уравнением Bah-дер..Ваальса ДJIЯ реального га-

v

за предложил написать уравнение состояния реальнои пленки

в виде

Ji + ;. ·(SAI - Р)=RТ	( 130).
...,

Аналогия была распространена и на агрегатные лревращения пленки при уменьшеНIIИ площади SM. Рис. 19

JC

РИС.19

где а -- участок, соответствующий газоподобной пленке; в -

участок фазового перехода из газообразного в жидкоподоб­

ное состояние~ с - участок сжатия жидкоподобного

СОСТОЯНИЯ~ d - участок перехода из жидкоподобного В твер­

доподо6ное~ е - сжатие Т8ердоподобного СОСТОЯНИЯ и HakO-

нец участок

f, где происходит образование капли (В случае жидкоподоб­

ной пленки, при этом участок d для второго фазового перехо­

да ж--г отсутствует), а для твердой пленки наползание одних

участков пленки на другие (происходит "торошение"). Подобные проявлеНJfЯ наблюдалисъ в эксперименте для

лауриновой кислоты (С1IНззСОQН), которая в широком

диапозоне Su ведет себя как газолодобная, миристиновой

(С1ЗН27СООН) И палЬМИСТИНОВОЙ (С1SНЗIСООН), где этот ИН-

43

тервал меньше и приА11Ньших Sbl происходит переход в КОН­

денсированное состояние. Изменение агрегатного состояния

поверхностных пленок экспериментально подтверждено ра­

ботами Гаркинса и Юра в 40-х годах В практическом отно­

шении пленки находят широкое применение. Чаще всего ЭТО

нанесенныIe пленки, которые могут использоваться для гаше­

НИЯ волн или уменьшения испарения. Так в США озеро ОН-

тарио покрыто сплошноиv пленкои- гексадеканола, что снижа-

ет скорость испарения с поверхности озера на 60+90%. В по-

v

лупроводниковои промышленности нашли применение плен-

ки Лангмюра-Блодже1Т, полученные на поверхности твердого тела методом молекулярного наслаивани:я, рис.20

J

-IJ~

~, 1~

00",

2

Рисю20 где 1 - твердая пластинка, перемещающаяся вертикально; 2 -

раствор ПАВ.

11. Адсорбция из растворов с обменной константой.

Адсорбция из растворов на границе раздела жидкость­

твердое происходи~т по таким же закономерноCi'Я~ как и на

других граJiИЦах~ Особенностью- здесь является то, что в рас-

....

творе существует по краинеи мере два компонента, которые

перераспределяются между поверхностью и объемом в соот­

ветствии с их СРОДСТВОМ к поверхности твердого адсорбента.

При этом происходит обменный процесс, квазихимическая обменная реакция, схему которой можно записать

-		-		(1 3 1)
А + B~ В + А
~	а2	а2	aI
Х1	Х2	Х2	Х1
.....

где чертои отмечено нахождение компонента на поверх-

ности, а под символом веществ записаны их активности ai и

молярные доли Xj.

Константу равновесия (обменную KOHcтaHry) МОЖНО

44

представить

K 1=а2 "~I	_::2 "::1	У2"УI	(32)
а1 • а2.	X1 " Х2	r1 .. r2

где 11 и У\ - коэффициенты активности компонентов на

поверхности и в объеме COOTB~CTBeHHO. Обычно для многих компонентов определение У! И УI представляет большие

ТРУДНОСТИ~ Поэтому рассматривают упрощенный вариант,

)	У2 ., Уl			~
принимая величину -- = --				постояннои и включая ее в
констату K 1, тогда
-	X	z	11 Х,	(133).
К2-			-
	Х1		• Х2

Кроме ТОГО, для молярных долей в объеме и на

поверхности следует
Х-l +-Х2:::;1	(134)
x1 +Xz =1	(135)

Совместное рассмотрение уравнений (133), (1 З~~ (132)

позволяет выразить поверхностнею концентрацию Х2 и ХI

через объемные концепграции Х2 и Xl .. т.е

Х2	= - &2 -	(136).
	1+(K-l)Х2

Это уравнение представляет собой уравнение изотермы

адсорбции с обменной константой.

Графически зависимость Х2 от Х2 для различных

значений констант К приведена на рис.21

45

1~}'

Рис21

Проведем анализ уравнения (136). для случая, когда

К»1 кривая «}» по форме близка к изотерме Лангмюра, при

К<l она проходит ниже прямой, соответствующей K:::l (пунктирная линия). И наконец, кривая (3) с коэффициентом

K~1, НО С учетом того, что активность компонента зависит 01'

концентраuии и поэтому на начальном участке концентрация

на поверхности адсорбента будет больше, чем объемная, а за­

тем (после ТОЧКИ инверсии «а») меньше объемной Эта точка

может быть названа точкой поверхностной азеотропии, что

IU'

соотвerствует концентрации, при которои на поверхности и в

объеме состав будет одинаковым. Чаще всего используют

случай, коrда сродство компонента, например «В», к поверх­

ности больше чем «А» Тогда уравнение (136) переходит

практически в уравнение изотермы Лангмюра. При К» 1,
единицей в скобках можно пренебречь, а			-Х2 --	выразить че­
рез А и Атак, Х2 :::::::.ЫА	тах	И, следовательно, (136)		запишется в
следующем виде
Атак. Кх				(137)
А=:; - -		2
1+КХ2

При адсорбции из растворов на твердом адсорбенте для

определения адсорбционных констант Ama "/{., К широко ис­

пользуют уравнение Лангмюра в координатах линейной фор­

мы.

46

Следует однако иметь в ВИДУ, что константа в уравнении (137) безразмерна. При этом подразумевается nрименимостъ

модели МОНОСПОЙНОЙ адсорбции. для многих случаев, таких

"81( адсорбция ПАВ, красителей и других крупных молекул

это условие хорошо выполняется. это позволяет из Аmaк про-

u

u

вести оценку площади, занимаемои молекулои на поверхно-

сти адсорбента, которая в свою очередь дает возможность по­

лучить Дополнигельную информацию о характере располо­

жения молекулы адсорбата на поверхности адсорбента. Важ­

НЫМ параметром при изучении адсорбции является ее селек­ тивность, T.e~ возможность адсорбционного разделения КОМ­

понентов, которЫЙ обычно выражают через J(оэффициенты

распределения D1 и ~~ СелеlCТИВНОСТЬ характеризуегся ко-

эффициентом селективности 13112

А _D1	_	-~	-Х2	( 138).
1-"112-- --
D2		X1	Х2

12. ОСНОВЫ теории капИЛJ1ЯРНОСТИ.

Моделируя поверхностное натяжение на плоской меж­

фазной границе некоторой упругой пленкой из схемы рис.22

легко видеть, что при искривлении поверхности раздела воз-

никаетсилаF иразностьдавленийв фазах l1P = F= _ Причем

Snл

С уменьшением радиуса (увеличением кривизны) это давле­ ние возрастает. На зто впервые в 1809г. обратил внимание Лаплас, рассматривая уравнение цепной линии.

для нахождения количественной зависимости Р~ЭНОСТИ

давлений ОТ кривизны поверхности раздела фаз используем

термодинамическое уравнение для энергии Гельмголъца_

41

РИС.22

Рассмотрим две фазы а и р (рис.22), разделенные сфе-

~

ричесkОИ поверхностью раздела, находящиеся в состоянии

равновесия при T=const) например пузырек газа а. в жидкой

среде р или каплю жидкости в паровой фазе. В состоянии

равновесия ВОЗМОЖНЫ вариации объема «оУ» и поверхности

«оSnл» без переноса вещества из ОДНОЙ фазы в другую dni=O,

тогда для изменения энергии Гельмгольца при такой вариа-

ции имеем

dF=-рQdvо.-р13dyli+crdSпл (139)

Всостоянии равновесия npи постоянстве общеro объема

иnj и Т, dF=O.

из условия постоянства объема dV a=_dV13 и dF=O имеем

pa_p~=a~:	(140).
Поскольку ДJUI сферы SJV1-41tr и V=4/З7t.э , то, диффе­
ренцируя эти выражения и подcrавляя в (140)) получим
ра_рР=fU	(141).

r

Или, в общем случае, когда кривизна определяется че­

рез главные радиусы кривизны. Как следует из аналитиче-

...,

скои геометрии

~=! !+~I	(142)
r 2 r1 r2 )

и подставляя (142) в (141) окончательно получим

48

1	1	(143)
pa_p~= _+_
r t	Г2

Разность давлений в смежных фазах pa_pfi=M обычно

называют капиллярнь(м давлением. Отметим, что капилляр­

ное давление всегда направлено к центру кривизны.

12·1 )аШlСИМОСТЬ !QJL~Н.амич~коЙ ~аJ(цtJоmtQЙ ~nоgoб- 1!ОС]'ИQI 11I!сперсно.СТИ, форш,ла TOMC9HII (Лошzа t<_~Е..1!ИН.ы:.

Реакционная способность зависит от степени дисперс-

w

насти вещества, изменение которои может привести к сдвигу

фазового и химического равновесия.

Рассмотрим изменение энергии Ги6бса при диспергиро­ вании. Обозначим энергию Гиббса недиспергированноro тела

G, а такого же количества диспергированноro Gd, тогда для максимальной работы по переносу ОДНОГО МОЛИ вещества от

давления насыщенных паров вещества над компактной фазой

р к давлению над диспергированной будет W

р

~W=~Gd=Gd-G=RТLп- (I44)~

Ps

\ С другой СТОРОНЫ7 изменение энергии Гиббса можно

записать (д.ли npoстоты для чистого вещества)

dG=-SdТ+VdP	(145)
При T=const

dG=VdP ИЛИ AG=VAP	(146)
Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа для
сферического тела (141) в уравнение (144), ПОЛУЧJfМ

RTLn~:::±~y		(147)
РЕ	r

где Pd. _ - давление пара над искривленной поверхностью, а Ps=Peo Над ПЛОСКОЙ') знак ± означает, что кривизна может быть как выпуклой так и вогнугой..

Или после потенциирования (147) получим

	2crV
Pd =рсХ) е	t---	(148),
	1RT

т.е. давление Pd может бьnъ больше или меньше Pgo в за­

висимости от положения центра радиуса кривизны.

49

Формула Томсона (148) объясняет многие явленWI, на­

блюдаемые в природе; капиллярное поднятие и опускание

мениска в капиллярах, движение ЖИДКОСТИ по капиллярам,

исчезновение мелких частиц и рост крупных при изoreрмиче-

v

скоп выдержке~ зависимость температуры плавления частиц

от величины дисперсности, изменение константы химическо­

го равновесия.

14.2 капилJ!яgныIe 8ШIенЩl

При взаимодействии ЖИДКОСТИ и твердоro тела в поле

тяжести устанавливается гидродинамическое равновесие, ко­

торое характеризуется равновесным краевым углом смачива-

ния е. Эro вызывает формирование мениска определенной

кривизны и, следовательно, появление капиллярного давле­

ния. Образование вогнутого мениска ПРИВОДИТ к капюшяр­ ному поднятию (вода в стеклянном капиляре) или опусканию при формировании выпуклого мениска (р1УГЬ 8 стеклянном

каПИЛJIЯре), рис.23
Q	6	6

IJp

	~~ ......		---- . - ..
	........ --.-...		'-.		.... -
	--	----			_-
	.-.......		-:.. '1
	-	-			-
	- -			~1C--
	~:-	-~---",
	~ ~........		-		. - ...
			~4
			-. "'"		~­
	...--	_.	.. " .. --- ....
			~~
			-		--
	~. ~ ........~
Рис.23
На рисунке rk - радиус капилляра, r -	радиус кривизны
мениска,ht - высота поднятия мениска, h2 -	высота

опускания.

На рис.2За PK1<PQO, а на рис 236 Рк2 >Рао .

Разность давлений жидкосги в капилляре и вне капиn-

50

ляра P-Рl(=АР уравновешивается гидродинамичec.wим давле­

нием AP=dpgh, отсюда

2а	(149)
L\P=Apgh= .-

r

или окончательно с учетом Зliака радиуса КРИВИЗНЫ

h	2а	(150)
	=: - --
±	Apgh

Поскольку непосредственное определение радиуса кри­

визны в капилляре представляет некоторые трудности, этот

радиус выражают через радиус капилляра rk и cosB, откуда

ГК	== ..r	(151)
	cosB

или подставляя (151) в (150) окончательно получим формулу Жюрена

(152)

где ~p - разность плотностей фаз, g - ускорение СИЛЫ тяже­

сти, rk -- радиус капилляра.

В заключение отметим, что капиллярные явления имеют

ч v

широкое распространение как в живои так и в неживои при-

роде: в почвах, В растениях, обменных процессах в живых

клетках и Т.Д.

Измерение высоты капиллярного ПОДИЯТИЯ лежит в ос­

нове одного из распространненых метоДОВ опредenения ПОw

верхностного натяжения жидкостеи-.

а

				~---				t IJ
				r-=--:..
				~				.....		.-
~-					~
	..==:"'"'~ .=;~-
					-	-
-- -=--= -
-		--	-	-	--		• -- --
-..	-..	--
-		-			-			-	-	-
-
Рис.24

51

Orметим также, что различие в радиусе кривизны мени­

ска ПРИ80ДИТ к перемещению жидкоcrи в капиллярах или ее

удержанию, В случае смачивания ЖИДКОСТЬ двигается, как это

следует из уравнения Лаnласа, в сторону мениска большей

кривизны, что очевидно из рис.24а. В капилляре ЖИДКОСТЬ

удерживается за счет кривизныI нижнего выпуклого мениска

(рис.24б). Кроме того, высота поднятия в IUlоском капилляре

меньше, чем в круглом, Т.К.

ДР	а	20-
	:::= - , а АРш =	r
~	r

, где АРц и АРш - капиллярные

давления в цилиндрическом АРц и сферическом капилляре

АРш.

12.~ ВЛjlЯни.е lLиспе12СНОСТИ 1m темп~ратуру фазО_ВОro

пеQехода.

Изменение дисперсности вещества ПРИВОДИТ также к изменению TeMneparypbI фазового перехода. Как известно,

фазовый переход происходит при определенной температуре

и давлении. Как следует из формулы Томсона, изменение

дисперсности приводит к измнению давления пара, а следо­

вательно и температуры фазового перехода.

из объеДlfненного уравнения первого и второго начала

термодинамики энергию Гиббса для чистого вещества можно

записать

dG=-SdТ+VdP

(153)

для P=const

dG==-SdТ

или для небольшого интервала темпера'I}'P l\G=-S~Т

(154)

(155)

где S - энтропия фазового перехода, которую для небольшоro

интервала температур можно считать постояннои~, но С дру-

~

гои стороны

	.:\G::;:::2#	(156),
	r

а АТ=Тd - ТQO .. температуры перехода для дисперсной Тd И не­

диспергированной фазы Т00. Энтропию фазового перехода

МОЖНО выразить