colloid_grig

32

6= 1, но не ДО нуля, а продолжает выделяться, что указывает

на формирование последующих адсорбционных слоев. Уменьшение q на начальном участке объясняют тем, что вна­

чале заполняются более активные центры, Т.е. цeнrpы не изо­

энергитичны

Следует отметить., что зависимость q==q>(8) во многих

~

системах выглядит сложнее, а причины таких зависимостеи

много сложнее, чем только изоэнергитичность центров.

для описания полимолекулярной адсорбции Брунау­

эрам, Эмметом, Тзллером (БЭТ) была предложена более

сложная модель адсорбции, однако базирующая на модели

Лангмюра.

На рис.l3 представлена схема модели БЭТ

		" · • f(it'
	О	О40- Кt.'t,
_____~~	О	O~ _~,
	-----..1.......---._ ir-~~r--.....;;Q=--~~&-_.e;... - 1cj

и т.!

РИС.13

Ао - незанятые центры; At, А2, Аз. A1 - центры, занятые

..,

ОДИНОЧНЫМИ, ДВОИНЫМИ И Т.Д комплексами~

Кр - константа равновесия пара с первым слоем,

KLI-KL2= .. KLi - константы равновесия соответствую­

щих слоев, которые принимаются одинаковыми и являются

константами конденсации KL , дЛЯ которых

KL	1=KL2=... Ки=al(nap)	= "1	(87),
	аt(ж)	Ps

где активность пара аi(пар)=l

Рассмотрим формироваflие слоев на основе квазихими­

ческих реакций Лангмюра. В первом слое (чертой отмечены

комплексы на поверхности адсорбента)
............. _.-
Аа + в ~AB	(88)

ВО втором слое

(89)

											33
8 третьем
										,. и Т.Д
						ABz + B~ АВ]					(90)
Напишем константу равновесия для первоrо слоя Кр и
										I
доумножим числитель и знаменатель на KL
	K=~- iB_										(91)
		Р		[AJ·[B]- Ао.Р
I				К
Обозначи с=- р											(92)
				К/,
из (91) получим
			=AJ{p K.L- Р=АоС ...Р								(93)
	АВ
				KL				Ps
для второго слоя
АВ, =АЛВК					!!L		р""'д.ос Р			2	(94)
"					р кL				Рв
для третьего слоя
						з
				р							(95) и Т.Д.
		АВз ~AoC р

s

Чтобы определить общее число центров (не занятых,

одинарных' ДВОЙНЫХ, тройных и т.д.) просуммируем ИХ. Обо­

значим PlPs=x

АmaХ=Ао+АоСх+Аос(х)2+АоС(х)З+~.,.		(96)
Атa~Ао[1+Сх(1+х+х2+.. .'..)]		(97)
В круглых скобках представлена сумма членов
~	1
геометричеСkОlI прогреССИlf, равная r	--- ,откуда
1- х

Аtna"==до	1 + сх( 1 )	= Ао[.l+ «(" -l)Х]	(98).
	l-х	l-х

Просуммируем общее количество адсорбата во всех

комплексах

A-r.АВ+2АВ2+3АВз+ .. (99),

откуда подставляя концентрации АВ, АВ2, АВз ... -~

34

получим
А=АсСх(1+2х+зх2+....)					(100)
В скобках уравнения (100) также геометрическая
....			(	1	)2 или подставляя в
прогрессия, сумма которои равна
			l-x
(100) получим
					(101 ).
	]
A-А,Сх	--
	(1- х)2

Исключая из (98) и (101)~) окончательно получим

выражение для изотермы БЭТ, рис. 14

А=				Aтaxc~
	Atna>r.cx	_		Ps		(
	(1- X)[l +(с	-l)x] -	Р		Р		102).
			(1-	) l+(C-I)---
			Ps		Ps

R

о	Р/РЗ	1

Рис.14

Начальный участок БЭТ (при PlPs<l) по форме совпада­ ет с изотермой Лангмюр~ а уравнение при PlPs<l переходит в уравнение Лангмюра~ Т.К. РlPsпо сравнению с единицей

можно пренебречь и обычно с=	К	Р» 1	тогда
	K L
Ат&х ·С .. х			(103)
A=-~--

1+Сх

35

при этом следует иметь в виду, что константа «С» в

уравнении, в отличие от обычного Лангмюровской, безраз­ мерна. При PlPs~1, A~oo адсорбция резко возрастает,

начинается конденсация пара и изотерма БЭТ на ЭТОМ участке

уже не выполняется. Атах соответствует такому СОСТОЯ1IИЮ

(точка «В»), когда все комплексы обеспечи:вают адсорбцию,

которая могла бы заполнить МОНОСЛОЙ. д.ля определения КОН­

стант «С» и Атах изотерму БЭТ представляют в координатах

линейной формы (рис. 15)

Р/!! ;::	t,. + C-l	.р/р	(104)
A(I- РI P }	Атак. С Атак • С	s
s

Рис.15

	При этом тангенс а. равен	С --1		, а отсекаемый отре-
		АПUJX	• С

1

ЗОК «ОД» равен

Атах • С

из ЭТИХ двух уравнений и определяются Атах и «С».

Применение изотермы БЭТ в случае адсорбции паров на

твердом адсорбенте позволяет ПОJ.ryчить ПО сравнению с изо­

термой Лангмюра более правильные значения «С}) :и лmах,

соответствующие их физическому смыслу- В связи с этим теория БЭТ применяется для стандартного метода

определения удельной поверхности, адсорбентов,

катализаторов, порошков и других дисперсных материалов.

При этом адсорбцию проводят при низкой температуре,

соответствующей температуре жидкого адсорбата. В качестве

36

адсорбата используют инертные газы с заранее известной

площадью «So»., которую они занимают на поверхности ад­

сорбента" для азота So:::::O, 162 нм2, для аргона So=::;O,138 нм2

Удельная площадь поверхности адсорбента Sуд на единицу

веса определяется по формуле

Sуд~Аmaх SoNa		(105),
где Na ~ число Лвогадро, А	тах	- максимальная адсорбция,

полученная при обработки изотермы БЭТ в молях!м2

Инертные газы применяются потому, ЧТО ОНИ лроявляют

слабое (ВДОЛЬ поверхности) взаимодействие, QTO

соответствует модели БЭТ

Следует отметить, что несмотря на более усложненную модель, изотерма БЭТ удовлетворительно описывает поли­

молекулярную адсорбцию до РlPs<О,З-О)4 Кроме того, теория не учитывает неliзоэнергетичностъ поверхности адсорбента до PlPs<O,05, применима только для паров и неприменима для газОВ Теория предполагает ПОр'ОЯНСТВО площади, прихо­

дящуюся на молекулу в поверхностном слое, и не учитывает

изменение агрегатного состояния поверхностного слоя

С целью усовершенствования изотермы БЭТ, сделана

попытка получения трехпараметрической БЭТ, в которой на­

ряду с «С>} и Атак ВВОДИТСЯ число слоев «n), что приводит к

уравнению

	А-	АIП8X [1- (n + l)(P I P У + n(Рf PS)"i-1 j
		s	(106)
	-	(I - р/Pj[l + (С- i)p/ Ps -С(Р/ ps)'l+l]

которое в определенных условиях позволяет оценить чцсло

адсорбционных слоев «n» Однако, как показано в раБО'Тах

Дерягина и Зорина «n» имеет определенное ЗtIачение только"

....

для полярных жидкостеи, для неполярных оно может неогра-

ниченно возраcrать (п~оо) В заключение отметим, что тео­

рия БЭТ до настоящего времени сохраняет свое значеНlrе и

нахОДИТ большое ПРJfменение в современных работах

8 3 ТеРМОllиtlаfvlЩ5~ адсор-БЦ~ОJl_НОГО процесса

Изменение теРМОДliнамичеСКlfX параметров (~U, ilG, АЗ)

в процессе адсорбции связано с константой «С}) и может бьtrь

37

определено, либо непосредственно в калориметре, либо по

температурной зависимости константы «С» Рассмотрим процесс адсорбции паров жидкостей на

твердом адсорбенте (рис 16)

,.

]

2

Рис 16

Работа по переносу dx молей пара от давления Ps (на­ сыщенный пар над ЖИДКОСТЬЮ), К давлению пара над адсор­

бентом равна

AF==Rт LnPlPs

(107)

Дифференциальная теплота адсорбции, вьщелившаяся в сосуде 1 будет равна

	(108)
или AU==AF+TAS	(109)

из соотношения термодинамических ФУНКЦИЙ следует,

что

			AS- (дМ)				(110)
				--		дТ VSnS
Подставляя (107) и (110) получим
AU=RT LnPlPs- Т			Шп~+ RrraLnp)				~R7(dIJn~)		(] 11)
			Ps			-' l вт А	dT
ИЛИ	= RT2 (aLnP)				_RT2(dLl1Po)
qa				А			(1 ]2)
			д1			dT

38

ПеРВblЙ член справа выражает изостерическую теплоту

адсорбции qu, а второй член согласно уравнению Клаузиуса -

Клайперона представляет теплоту конденсации QL, следова-

тельно

qa== qtj - qL	(113)
Часто величину qa -	называют '~чистой" теплотой

адсорбции, Т.К. она представляет часть изоcrерической теплоты процесса за исключением теплоты конденсации. На

РИС.17 представлена зависимость qu от степени заполнения

А

e~ Аmax" которая в свою очередь зависит от PlPs,

qu ...___

Рис.17

Фактически «чистая» теплота адсорбции представляет тепло­

ту иммерсионного смачивания, Т.е. теплоту, выделившуюся

при замене поверхности твердое - газ (вакуум) на поверх­

ность твердое - ЖИДКОСТЬ
qa=-АU~Uтж-Uп=qсм	(114)

Теплоты смачивания qcм - определяются в калориметре

для систем с высокоразвитой поверхностью (порошки). К со­

жалению, этих данных в литературе очень мало и они весьма

противоричивы - В силу неопределенности состояния поверх­

НОСТИ адсорбентов (порошков).

ТермодинаМIIческие параметры MOryт быть определены по температурной заВИСl1МОСТИ константы "С") аналОГlfЧНО

тому.. как это рассчитывается через константу равновесия хи­

мической реакции.

Действительно, по изотерме Вант - Гоффа и вспоминая,

								39
к
что с= р. , получим
K L
	-RT LnC=-RТ LnKp+RT LnKL							(1 ]5)
L1U=J<T		aLl1K				(dLnK		(116)
			k	Р=	-	RT	L
			дТ		А		dT
ИЛИ	qa= qu - qL							(117)
Константу "с" можно представить
				qu
	К		·e RТ			q(,'	qL
	С" = ар			ЧL	= С	. е RT		(118)
	К01,		.. е			о
				ЯТ
где		qa= quqL						(119)

Констапгу "С" используют для клаССИфlIкации по Бру­

науэру изотерм БЭТ на ПЯТЬ ТИПОВ, В зависимости от величи­

ны "C'~ или знака qa.

9.Изотерма поверхностного натяжения, уравнение Шиш­

ковского.

Исследуя заВИСl1МОСТЬ поверхностного натяжения рас­

творов жирных кислот с не СЛИШКОМ большим числом атомов

углерода в молекуле (~ДO С8), Шишковский в 1908r. предло­

жил описывать эту зависимость эмпирическим уравнением

cr==oo-crоВLп(1	С	(120),
	+-)

А

где cr и 00 - поверхностное натяжение раствора и чистого

растворителя (воды) соответственно, В и А - эмперические константы. При этом В мало меняется в гомологическом ряду

и составляет при t~20°C~B~O)2, а 1/А -- константа, названная

" .. , ..... ""

удельнои калилярнои ПОСТОЯННОИ, является характернои для

каждого поверхностно-активного вешества. Позднее в 1917

Лангмюр, используя предложенную им изотерму адсорбции,

уточнил СМЫСЛ этих эмперических констант. Такой вывод

возможен только для поверхностно-активных веществ и

очень разбавленных растворов. Поскольку для ПАВ концен-

6J

трация в повеDХНОСТНОМ слое з"ач.~т~л.ЪНО выше та,ковои в

40

растворе CS »1, ТО адсорбцию Гиббса можно приравнЯ1ъ Ic

С

ПОЛНОЙ адсорбции Лангмюра, т е.
Г2~A2	(121).

Подставляя в уравнение (121) выражение для изотермы

адсорбции -ГJlббса (52) и изотермы адсорбции Лангмюра (77),

получим

_ Атах · КС2

(122)

1+КС2

или разделяя переменные и интегрируя от 0=00, соответст­

вующего концентрации С=О дО 0'.., соответствующего концен­

трации С, имеем

а	С	АФltX • КС
Jo-=- I		-±.	(123)
о	("=0	1+ K(.,"f2
(1
окончательно получим
<J--(Iо-АtnaXRТLп(1+КС2)			(124)

в этом уравне~ии константа Атах - максимальная ад­

сорбция или емкость монослоя, а «К» константа адсорбцион­ ного равновесия. Сравнение (120) и (124) дает

AtnaXRT

B~	(125)
1	(126)
К==-

А

Таким образом, на основе модели Лангмюра, константы «В» и «Д» приобретают, определенный физический смысл.

10. Уравнение состояния поверхностных пленок, весы Лангмюра.

Адсорбция или pacтeKaHlfe ПАВ по поверхности жидко­

сти при малых концентрациях соответствует закону Генри.

МолеКУЛbI ПАВ при ЭТИХ условиях свободно перемещаются

по поверхности, II ударяясь в стенки, ограничивающие по­

верхность, создают двумерное давление. В расчете на еДlfНИ­

цу ДЛИНЫ контура ОНО выражается разНОстью поверхностного

41

v

натяжения чистого растворителя 00 с ОДНОИ стороны коиrypа

v

И поверхностного натяжения раствора cr с другои С1Ороны

(рис.) 8)

Эту разность С10-а==х можно непосредственно измерlПЬ с

ПОМОЩЬЮ весов Лангмюра, представленных на рис. 18, где 1 - кювета, 2 - барьер связанный с весами (подвижный)., 3 - не­ ПОДВИЖНЫЙ барьер.

4

J

(j

Рис.18

для малых концентраций ПАВ, когда кС2<1 Ln( 1+кС2)

можно разложить в ряд по малому аргументу и ограничиться

первым членом разложения, тогда
о-о-а=АmaxRТLn(1+kC2)=АmaxRTkC2	(127)
или
00-0= AmaxRTkC2==ART	(128)

где A=AI11aJ{KC2, кроме того, площадь, занимаемая молем

llAВ,paBHa

1

SM=A откуда окончательно

1t SM=RT

(129).

Уравнение (129) является полным аналогом изотермы

состояния идеального газа (PV=RТ), НО для двумерного слу­

чая Поэтому ero можно в принципе назвать уравнением со-

- ~

стояния идеальнаи поверхностнои пленки, а пленку газопо-

добноЙ.

ОчеВJiДНО, ЧТО уменьшение площади Sy аналогично

уменьшению объема V и, как и в случае изменения объема,

что приводит К увеличению двумерного давления и следова-