colloid_grig

44

При прохождении света через оптически

..,;

неоднородную среду распространение света в неи

сопровождается его рассеянием. Различают

молекулярное рассеяние, связанное с наличием

флуктуаций плотности в гомогенной среде или

флуктуации концентрации в растворах и рассеяние в

мутных растворах, где имеется различие в

показателях преломления дисперсной фазы (частиц) и

дисперсионной среды. Для коллоидных систем

наиболее характерным является втdрой вид

рассеяния, поэтому рассмотрим для этого случая

схему механизма рассеяния. При прохождении электромагнитной волны света в области частицы

ПРОИСХОДИТ поляризация атомов и молекул частицы)

что приводит К возникновению переменного

""

ОСЦИJШирующего ДИПОЛЯ, КОТОРЫИ излучает световые

волны (кванты) во всех направлениях и с той же

"-#

V

ДJIИННОИ ВОЛНЫ И поляризациеи в ПЛОСКОСТИ

колебаний осциллятора. ЭтОТ тип рассеяния носит

название эффекта Тиндаля. Описание рассеяния света

малыIии частицами произвольных ФОРМЫ, размеров и

диэлектрических своиств" математически трудно.

Однако характерные закономерности рассеяния были

'--

установлены численно из строгои теории рассеяния

на шаровых частицах, Т. Н. Теория Ми на основе

теории рассеяния Релея, посвященной проблеме

объяснения голубого цвета неба.

Рассмотрим случай~ когда электромагнитная

волна поляризоваlПlОГО света с интенсивностью 1; и

ДПИННОЙ волны л падает на малую частицу размером

а ~ -}I,. и поляризуемостью а.. Интенсивность

20

45

рассеянного света зависиr ОТ поляризуемости a~ В

результате рассеяния изменяется не ТОЛЬКО

интенсивность, но и состояние поляризации

рассеянного света по сравнению с первичным

ПУЧКОМ. ДЛЯ случая поляризованного света в

IUIОСКОСТИ чертежа между электрическим вектором

подающей и рассеянной волны образуется угол <р.

r

Рис.44

Для поляризованного света справедливо

соотношение, полученное Релеем. Векторная

диаrpамма проекции интенсивности рассеянной

волныl индикатриса рассеяния линейно -

поляризованного света представлена на рис. 45 (а)

Суммарная поляризация частицы рассчитывается

с помощью формулы Клаузиуса - Масо'IТИ

		3 2	n12	_nо2		VE't	(252)
		а= 4п nо	n 2	+ 2n2		о
	nl		1	о
где		и t1й показатели					дисперснои
				преломления			-

фазы и дисперсионной среды соответственно, V -

объем частицы, Ео - напряженность электрического

поля подающей волны, а (n/ = eJ

46

Напряженность электрического поля Ео

определяется интенсивностью падающего света 10 по

формуле

Е2 -:= 4~o

(253)

оС{)nО

где СО --. скорость света в вакууме.

f" _.~ jJu('.fF

I h tr.z J>tx7Jи.yt!t4- тfе~t!)'рG-< Е(I-t';t.I~J

Согласно электромагнитной теории света

ОСЦИЛЛИРУЮЩИЙ во времени диполь сам является

...... v

ИСТОЧНИКОМ нового излучеlIИЯ с тои же частотои

(миной волны) опреляемой формулой

1	-	41!	3 У4 ПО	2"	(254),
	-		3~	aSlnqJ

Со '-

где <р - угол между направлением излучения и

осью диполя, а r - расстояние между диполем и

наблюдателем (r»A). Используя (252), (253) и (254)

получим

47

(255)

(~

где А::: о, V - частота, nv - показатель

Vll o

преломления среды.

Для неполяризованного света индикатриса

рассеяния является суммой двух индикатрис,

соответствующих двум компонентам

поляризованныlM во взаимноперпендикулярных

плоскостях рис.45 (В)

Соответствующая формула имеет вид

]:::: 91!2(1+.~os2B2	n; -n;			2V 2	]	(256)
2r 2 l 4	n 2	+2n	2
						о
	1		1

где е - угол между направлением наблюдения и

направлением подающего света.

Как следует из рис. 45 (В) диполь максимально

рассеивает свет в направлении, совпадающем с

направлением (8 = 00) ИЛИ противоположном (€) =

1800), а минимум рассеяния наблюдается под углом е

= 900 к направлению подающего света при ЭТОМ

минимум рассеяния уже не равен нушо.

Сумму всего рассеянного одной частицей света,

T.e~ ЭКСИН1~ЦИЮ (ослабление) в случае

неполяризованного света можно вычислить путем

интегрирования (256) по поверхности сферы радиуса

"r'"

(257)

При достаточно низких концентраций, общее

количество света рассеянного v - частицами будет

48

пропорционалъно количеству частиц V) т.е.

1	::: RV 2 v/	= 24](	3	~t.2		~по2 2 V 2 vI	(258)
~	о	14		2	+ 2 2		о
		/1,		n1		n1

Следует отметить, что согласно (256)

поляризация рассеянного света зависит от угла 8.

Множитель (l + cos28) соответствует двум

компонентам. Направление поляризации первой из

~

них перпендикулярно ПЛОСКОСТИ, в которои лежат

падающий и рассеянныIй лучи рис.45 (б)~ Вторая

компонента пропорциональная cos2e поляризована

под углом 900 к первой. СJlедователъно) рассеяннЫЙ

свет не поляризован в направлении оси "х" и

I полностью поляризован в направлении оси "z"~ В

других направлениях он поляризован частично.
В 1899 году Лав и в 1908 ми распространили	·
теорmo и на «большие» сферические частицы .	1-1

Индикатриса рассеяния для «крупной» частицы

представлена на рис. 46.

6=0'

Рис. 46 (обозначения как на рис. 45)

В этом случае волны, рассеянные различными

49

участками такой частицы МОГУТ интерферировать~ и

интенсивность рассеянного света велика в

направлении первичного пучка и мала в обратном направлении. В случае анизометрических частиц

рассеяние света будет зависеть от их ориентации~ Эго

проблема была рассмотрена в 1927 г. Меглихом,

однако, полученные им результаты представляют

значительные ТРУДНОСТИ при интерпретации.

18.2 Поглошение света J!испеРС__НЪ~Мl1 системами.

При прохождении электромагнитного излучения

происходит его ослабление вследствие превращения

электромагнитного ИЗJlучения в другие ВИДЫ энергии.

Это ослабление пропорционально толщине слоя dx,

интенсивности света 10 и коэффициенту поглощения

&~, который В свою очередь зависит от длины ВОЛНЫ

"А"'. Полагая, что ослабление света при рассеянии

'"

дисперсными частицами в дисперснои системе

происходит по такому же закону, НО С фиктивным коэффициентом kл., Т.К. ослабление света

осуществляется из-за процесса дрyrой природы,

МОЖНО написать

dIосл= dlпогл-dIрас=-(Ел.IоСdх+kл.IоСdх)= -
(&л.+kл)lоСdх	(259)
РаздеJlЯЯ переменные и интегрируя от 10 до In и
по "х" от О до 1получим
1n=1ое-(t:л+kл)Сl = 1оe-В;.Соl + J() e-k;J.JС	(260)

Уравнение Ламберта -- Бугера - Бэра для

дисперсной системы. Следует отметить, что и Ел И kл -

зависят от ДЛИНЫ волны. Оба уравнения (259) и (260)

используют для определения размера и концентрации

частиц в дисперсной системе турбидиметрическим и

50

нефелометрическимметодом.

18.3 Оптические ме1'О,.,ць! !iсслеЛ9В3.ЦЮ!

дис~рсных сиСте.м

Турбидиметрический метод реализуется в

проходящем через среду и дисперсную систему света

рис.47 (a)~ При этом определяется разность

а 6

"'"			. .			...				...		... ,
.. ..			...									~
						•		е,.				" 411
•	•		t	•	•	...						. J.
						•.
						..						" ...
						,			4			.~~ ~
							4 :.					.-....

Рис.47

интенсивностей света прошедшего через среду и

дисперсную систему, T.e~ lпр = 10 -- Iпо! - Ipac - Принимая интенсивность Inогл в среде за начало отсчета имеем Iпогл == О, тогда

Inp=Io-Iрас=Iо-Iое-k;о.lс =10(1- e-k,.IС )=10(1- е - Т/) (261)

где tл == kл. С мутность системы.

В турбидиметрическом методе ВВОДИТСЯ понятие

оптической плотности "О".							Из (261) следует
Ll1	1n	=D::::	1	Ln	1пр	==	1	Ln(l - е	d	)	(262)
	Р		-		10		2)3
	10		2)3

разлагая выражение в скобках в ряд по малому

51

аргументу, и ограничиваясъ ОДНИМ членом получим

D::: 1 -'[/

(263)

2,3

откуда

-т=	2,ЗD....	(264)
	1

и следовательно согласно уравнению Релея (258)

1			t
r = рас =RV 2 v = RC	об	V	(265)
1
()

где R - константа рассеяния

...	n	2	,.	2
24K~			- n ...	(266)
R == --_..}			2._

114n12 + 2n22

В(265), где Соб - объемная концентрация Соб ~

Уу. для определения объема частицы относительную

r

мутность	экстраполированную на
С06	С.6-.О

«нулевую» концентрацию подставляют в формулу

V = r _.!

(267)

С06 R

Уравнение Рэлея справедливо для СИЛЬНО

разбавленных систем, где каждая частица рассеивает

независимо, поэтому приведенную мутность

необхо,l(ИМО найти пугем экстраполяции на «нулевую» концентрацию Соб ~ О, т.е&

',Т	1·	r	1	(268)
у	::: 1т		--
		(,,"об	R
	С011	~O

Из объема сферической частицы находит ее

радиус

r := 3flV~	(269)
4п

52

в нефенометрическом методе рис. 47(6)

сравнивают интенсивности рассеянного света от

исследуемои- системы IXрас И эталона IЗрас·

Из соотношения (258) при V = const следует

/Х
рас '.х V х	(270)
- =:: ----

I;ac Тз VЭ

При постоянстве концентрации С = const

jX		V	dЗ
рас_'х		х	х	(271)
-_..........-...==~.::::~
f;ac	~э	VЭ	d~

~

т.е. отношение интенсивностеи равно

отношению кубов диаметров частиц. Таким образом,

имея стандартные золи легко определить размер

частиц и концентрацию исследуемого золя при

постоянной длине волны «Л». Нефелометршо часто

npименяют для определения молекулярных масс

макромолекул. В основе таких измерений лежит

уравнение (258)
1пр	R 1 V 2 V	R'Cm	R'MC	(272)
--- := -r :::	::=:		--..... --
10	24 р	Р	л4 Nар

где

а m - масса частицы или макромолекулы, М - молекулярная масса полимера, N a - число Авогадро,

р - ПЛОТНОСТЬ полимера6

Orкуда М=	'i	R	(273)
	-	где Н=--
	не	N"p

где Н - константа Дебая.

Используя уравнение осмотического давления

(251) Дебай получил следующее соотношение между

~

мутностью раствора полимера, его концентрациеи и

		53
молекулярной массой «М»
не =~+2A с		(274)
r М	2
где Н - константа Дебая
32к2n2( dn )2
о	dC	(275)
H------~--
3N л4
а

где n и 11() ~ показатели преломления раствора и

растворителя соответственно. С помощью прямой построенной в координатах уравнения (274) можно

определить llМ и А2 - второй вириальный коэффициент. ЭгОТ метод является абсолютным не

требующим эталона или калибровки, поскольку в

константу Дебая входят известные величины А и Na и

dп

легко измеряемые n и dC ~ где n ~ 110 показатель

преломления растворителя. Метод дисперсионного

-...

анализа, основанныи на измерении светорассеяния,

дает среднее объемное (массовое) значение массы

ИЛИ размера частицы.

19. УСТОЙЧИВОСТЬ и коагуляция

Под устойчивостью понимается способность

системы сохранять длительное время число частиц и

их распределения по объему неизменным. Различают

седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость обсуждена в главе

«Молекулярно-кинетичеСl<ие свойства дисперсных

систем». Агрегативная устоЙЧивость зависит от

кинетики агрегирования частиц, которые после

аrpегации при Рчаст > Рследы могут седиментироватъ.

Агрегативная устойчивость также как и