colloid_grig

54

~

седиментационн&я зависит от кинетических СВОИСТ~

системы. Чисто лиофильные системы, как правило, обладают высокой устойчивостью, Т.К. В НИХ скорость

агреГЗIЩИ частиц равна СКОРОСТИ их дезагрегации,

например растворы КОJШОИДНЫХ ПАВ.

В лиофобных системах на их устойчивость

влияют ряд факторов, воздействуя на которые можно

регулировать агрегативную устоЙЧивость. К ним

относятся:

1) электростатический фактор, влияние на ДЭС индифферентных и неиндифферентных электролитов; 2) адсорбционно-сольватационны1й - влияние

адсорбции и степени сольватации на устойчивость~

3) энтропийный фактор, возрастание ЭН"JРОПИИ

смешения за счет увеличения диспергирования ИЛИ

локальнои" энтропии, приводящие к увеличению

""

устоичивости.

эти три фактора ОТНОСЯТ к термодинамическим.

С точки зрения кинетики, на устойчивость могут

влиять 4) вязкость cpeДbI; 5) структурно­

механический барьер по Ребиндеру.

В реальных системах могут присутствовать

несколько факторов одновременно, и задача

u u

регулирования устоичивости становится задачеи

многофакторноЙ. Анализ агрегативной устоЙЧивости целесообразно начать с формально-кинетиченского

анализа, и затем проанализировать механизм ЭТОГО

процесса~

для того, чтобы в дисперсной системе

происходила агрегация необходимо, 1Побы в ОДНОМ

месте пространства произошло столкновение двух

первичных частиц образующих агрегат, T.e~ согласно
.	.

55

формальной кинетики процесс первичной агрегации

является процессом второго порядка по

концентрации. Одновременно столкновение в ОДНОМ

месте трех частиц в формальной кинетике не

рассматривается, TJK~ вероятность такого

столкновения очень мала(~ 0,70/0). для дисперсной

системы удобнее применять частичную

концентрацию v, тогда скорость агрегации	можно
представить
	(276)

Интегрирование этого уравнения по концентрации от Уо до V, и по времени от ~ == о ДО 1"

ПРИВОДИТ К
1	1	(278)
--- ===kr

v УО

или

(279)

в такой форме это уравнение носит название

формулы Смолуховского. Индексом «L,»

обозначается тот факт, что учитывается общее число

.....

частиц участвующих в ДВОИНЫХ соударениях.

Очевидно, что ВОЗМОЖНЫ после первичного акта

v

столкновения, двоиные соударения уже

arpегированны x частиц, однако это формула (279) не

учитывает~ Кинетика TaK01'Oпроцесса рассмотрена Мюллером, который получил следующее выражение

S6

(280)

-

ПОЛОВИННОИ коагуляции, Vtn - число частиц каждого

порядка столкновений. Если время t равно времени

u	е		v	1	v	2
половиннои коагуляции		,ТО V L	2		4
			=~; У		:::: -Е- ~ У

и Т.Д. Время половинной коагуляции связано

v

== ---.Е..

8

'"

непосредственно с константои скорости коагуляции,.

как следует непосредственно из (279)

.1	, - -1 ~ k r	(281 )
О,5Уо	V о

откуда

(282)

График зависимости vm/vo от -r/ф представлен на

рис.48

57

о

fJUf!

2. 3

9i

Как следует из графика доля вторичных частиц

("', У2 ...) в начальный момент равна нулю и

проходит через максимум_ В формальной

(феноменологической) теории кинетики, на основе

...,

теории активных соударении, рассматривается

быстрая и медленная коагуляция. При быстрой

коагуляции все СТQлкновения принимаются как

результативные, т.е. энергия активации Е = О

стерический (пространственный) фактор Р = ]. в этом

случае Кб - определяется, только удвоенным

радиусом сталкивающихея частиц R = 2r и

коэффициентом их диффузии, т.е.

КЬ =	87tDR	(283)
если учесть, что R = 2r, а D = kT -,		то
	6nГ1]
К =!kT		(284)
8	3 11]

откуда следует, что Кб -- зависит только от

58

температуры и ~ЯЗКОСТИ средЫ.

В случае «~едленной» J(оагуляции, агрегировать

могут ТОЛЬКО частицы, имеюlUие энергию при

столкновении ВЬ[ше энергий активации Е > О и

благоприятную tеометрИЮ с10лкновения Р< 1. Доля

таких частиц 3Щ?исит от вел»qииы энергетического

барьера Ба. Сле,цовательно!> ДJ1Я константы скорости

u

ме,цленнои коагуляции <d<.~» МОЖНО написать

--Еа

(285)

или

К	Ко.	(286)
	= 8kT Pe-fj

м317

Очевидно, по высота барьера Еа и Р будет

определять УСТОйчивость системы. Фукс предложил

использовать 01){ошения коtlСтант в качестве

~

КРИ1'ерия УС1~ОИ~ивости W

	К	1	Еа
W =			-kТ	(287)
		(j ~ --е

КМ Р

"w., также называют ЧJзКТОРОМ стабильности.

Рассмотри~ подробнее варианты и механизм

' - i '"'

воздеиствия на различные факторы устоичивости

v

дисперснои СИС1:емы. УСТОйt1ИВОСТь является

~

центральнои ПРоблемой ynравлеlШЯ состоянием

v

дисперсных СИСтем в ХИМИЧеСКОИ технологии.

Рассмотрим по.цробнее термодинамические факторы.

для ЛИОФИJIьных систе\f свободная энергия
М == ~U - т l\S < О	(288)

Это является удобныl\.1 I<.'(>итерием для

характеРИСТИКI1: ЛИОфИЛЬН~IХ систеМ6 Увеличение

энтропии в ПРОцессе диспергирования, связанное с

появлением эl1tpопии смеrnеНИЯ, которая всегда

59

положительна ~S > О, способствуют уменьшению

свободной энергии F. Баланс внутренней энергии ЫI

складывается из затраты энергии на разрыв

молекулярных связей с образованием новой

поверхности ~Hc > О (Qc < О) и выигрыша энергии за

счет межфазного солватационного взаимодействия ),

~Ha < О (Qa > О). ДЛЯ лиофШIЬНЫХ систем, если дОЛЯ N

~U> О, а тем более, когда ~U < О, но Т LlS > LlU, т.е.

критерий (288) выполняется~ Такие системы

относятся к лиофильным, далее если взаимодействие

со средой LlU > О и диспергирование идет а счет

тенденции к рассеянюо, направленному к

v

равномерному распределению вещества дисперсныи

фазы по объему~ При этом не ПРОИСХОДИТ

диспергирование до молекул, Т.К. свободная энергия

проходит через минимум при определеlПlОМ размере

дисперсных частиц. Лиофобные системы~ наоборот,

v ~ -

характеризуются высокои 'Энергиеи связи дисперснои

фазы ДUс«О, чем энергия взаимодействия ее с
окружающей средой ~Ua > О и эта разность не
компенсируется энтропийным фактором
~F = AU - Т AS > О	(289)
Такие системы обычно считают

~

термодинамически неуСТОИЧИ8ЫМИ, а их часто

достаточно высокая устойчивость определяется

высоким кинетическим барьером(медленная

коагуляция). Эти системы характеризуются высокой межфазной энергией «0'». Диспергирование таких

систем осуществляется за счет внешней работы, либо

других протекающих самопроизвольно процессов,

(массоперенос~ химическая реакция). Часто

наблюдаемая долговечность лиофобных систем

60

свидетельствует о ТОМ, что наряду с Ван-дер­

вальсовскими силами притяжения между частицами в

системе существуют и силы oтrалкивания,

экранирующие силы притяжения_ для таких систем,

как правило, характерно присутствие ~ - потенциала и заметный электрофорез. В сильно лиофизированных и лиофилъныx системах явной связи ~ - потенциала с

устоЙЧИвостью не набmoдается, коагуляция в них

вызывается десольватирующими агентами и

-

устоичивостъ их тем выше, чем сильнее развита

сольватная оболочки.

Воздействие на электростатический фактор

применительно к лиофобным системам можно

оказывать двумя путями:

Увеличение концентрации индифферентных

электролитов приводит~ согласно формуле (189) к

сжатию диффузной части ДЭС. При достижении, некоторой концентрации (порога коагуляции) ЭТО

приводит В быстрой коагуляции, а процесс называю1.'

концентрационной коагуляцией~ Добавка

неиндифферентных электродов лриводит к

увеличению <ро и ~ потенциалов и возрастанию

устоичивости" системы, а в случае уменьшения заряда

на поверхности при добавлении ионов

противоположного знака и, когда образуется нерастворимое соединение, изоморфное частице

u

происходит потеря УСТОWIивости, а процесс называют

v v -

неитрализационнои коагуляциеи.

Воздействие на адсорбционный фактор

осуществляется при адсорбции компонента~ которая

приводит к снижению межфазного натяжения

(лиофилизации системы)~ При ЭТОМ и адсорбция и

61

сольватация способствуют отrалкиванию и создают

адсорбционно"сольватационный барьер,

обеспечивающий устоЙЧивость системы с ВЫСОКИМ

содержанием дисперсной фазы. Необходимо также

отметить, что увеличение заряда поверхности обычно

способствует развитию сольватных оболочек и

адсорбции стабилизатора.

Следует отметить, что коагуляцию МОГУТ

вызвать и другие многообразные причины: смена

тештоты и холода (замораживание), механические воздействия (перекачка дисперсной системы~~

электромагнитные ПОЛЯ, жесткое излучение и др_

Расс·мотрим подробнее коагуЛЯЦИЮ

электролитами При добавлении сильных

электролитов, как уже отмечалось~ ПРОИСХОДИТ

сжатие диффузной части ДЭС, частицы Moryr

сблизиться на малое расстояние, где IIРИISШIИРУЮТ

СИЛЫ притяжения, чго в свою очередь приводит к

коагуляции. Во многих ранних работах отмеqалосъ~

что это происходит при некоторой низкой

критической величине ~ -потенциала (~~ЗО мВ). I

Более поздние работы показали, что такой

однозначной связи в ряде случаев не наблюдается.

При добавлении элеКТРО;Jита скорость коагУЛЯЦИИ, по

мере сжатия диффузного слоя ДЭС, увеличивается,

достигая максимального значения при концентрации,

отвечающей порогу коагуляции Сб, Т.К. В ЭТОМ случае электростатический барьер снижается настолько

(меньше «kT»), что все столкновения становятся

эффективными, а скорость коагуляции перестает

зависеть в некотором интервале от концентрации

электролита.

Рис.49

Как следует из формулы (189) порог коагуляции более высокозаряженными ионами должен

достигаться при существенно меньших

концентрациях электролита (правило Шульца 1882г.).

Кроме того, КО8ГУJI}IpyrОUU1П IIOU 'a~pгn~ п~грт ~ИД~

~ ~

ПРОТИВОПОЛnЖНbIИ заряду КОJШОИДНОИ частицы и

КОnГУЛ1lЦWl наступает в тот момент, когда

кинетический заряд (связанный с ~ ",потенциалом)

равняется нуmo (правило Гарди, 190Or.). Позднее

было эмпирически установлено правШIО Шульца­

Гарди, согласно которому пороги коагуляции ионов с

разной величШlОЙ заряда (z=l, z=2, z=З) относится

как

С;::.l : с;=2 :с;~з = 1: 1/20: 1/500

(290)

Следует отметить, что дальнейшее увеличение

КОlЩентрации электролита (Рис.50) особенно для

высокозарядных ионов может привести к

-

восстановлению устоичивости системы, поэтому

~

отмечают некоторую зону, в которои протекает

быстрая коагуЛЯЦИЯ - заlПТРИХОВанная зона (Рис.50). Влияние вязкости на скорость коагуляции можно

63

объяснить на основе анализа формулы Стокса­ Эиштейна (224), согласно которой с увеличением

вязкости снижается ПОДВИЖНОСТЬ частиц, а,

следовательно, и частота их столкновении".

-w

-7'I,К

O~~~~~~~~~~~~

J

. 1

f J

I f

c~·'~

Рис.50

Структурно-механический барьер препятствует

слипанию частиц, Т.К. его способность

деформироваться за время столкновения может

оказаться существенно больше, чем время

столкновения.

J9.1. УСТОЙЧИВQСТЬ Н !50агулffЦИJJ лиоmобных

систем.

-

Агрегативная устоЙЧивость лиофобных систем

зависит, как от термодинамических, так и

кинетических свойств частиц.. Сближение частиц

~

осуществляется за счет кинетических СВОИСТВ

системы, как отмечалось, это определяется

подвижностью и их вероятностью столкновения. При

сближении между частицами действуют силы притяжения и СИЛЫ отталкивания. Притяжение