Лекция 9. Второе начало термодинамики. Энтропия

Однако первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить процессы в природе. Также одного первого начала недостаточно для объяснения принципа действия тепловой машины. Необходим еще один принцип, позволяющий судить о направлении процессов, которые могут происходить в действительности.

Все процессы в термодинамике можно разделить на обратимые и необратимые.

Обратимый процесс можно провести как в прямом, так и в обратном направлениях, причем после проведения прямого и обратного процесса система и окружающиетелавозвращаютсявисходноесостояние. Анеобратимый – нельзя.

Если внутренние параметры системы в состоянии равновесия однозначно определяются внешними условиями, то любой квазистатический процесс будет обратимым. Однако в реальности таких идеализированных процессов не бывает, и все природные процессы необратимы.

Круговым процессом или циклом будем называть процесс, в результате которого система, пройдя через ряд состояний, каждый раз возвращается в исходное. Если цикл можно провести как в прямом, так и в обратном направлени-

ях, то он обратимый.

Рассмотрим произвольный цикл, состоящий из двух процессов 1A2 и 2B1, изображенный на рис. 9.1. Найдем работу в этом цикле и его коэффициент полезного действия (КПД).

Работу можно найти двумя способами. Первый способ – по определению:

V2	V1	V2
A = A12 + A21 = ∫PA (V )dV + ∫PB (V )dV = ∫PA (V )dV
V1	V2	V1

V2

− ∫PB (V )dV .

V1

	P	2	То есть работу можно найти как площадь фигуры,
			ограниченной линиями процессов цикла в координатах
		A
			P-V. Иногда это удобно.
		B	Второй способ – из первого начала термодинами-
	1		ки для каждого процесса:
	0 V1	V2 V	Q12 = U2 – U1 + A12,
			Q21 = U1 – U2 + A21.
		Рис. 9.1	Сложим левые и правые части этих выражений:
			Q12 + Q21 = A12 + A21 = A.

Таким образом, работу в цикле можно найти как сумму всех теплот, полученных и отданных системой в каждом процессе цикла. Для нашего цикла

Q12 > 0, Q21 < 0.

Теперь найдем КПД цикла, то есть отношение работы, совершенной системой в цикле к полному количеству теплоты, полученному системой в этом цикле. Для данного случая

η =	A	=	Q12 + Q21	.
	Q
			Q
	12	12

58

Итак, для нахождения КПД любого цикла надо алгебраическую сумму всех теплот, полученных и отданных в каждом процессе цикла (с учетом знаков), разделить на сумму всех полученных (положительных) теплот:

	η =	Qвсех	.	(9.1)
		Q+

9.1. Две формулировки второго начала термодинамики. Цикл Карно

Второе начало (закон) термодинамики сформулировали независимо друг от друга немецкий физик Р. Клаузиус и английский физик В. Томсон (получивший за научные заслуги титул лорда Кельвина) в 1850-1851 гг.

Второе начало термодинамики (формулировка Клаузиуса): в природных процессах «теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому». Под теплотой здесь понимается внутренняя энергия.

Второе начало термодинамики (формулировка Томсона1): невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет уменьшения внутренней энергии теплового резервуара. Под тепловым резервуаром понимают тело или систему тел, обладающую запасом внутренней энергии.

Этот закон утверждает, что невозможно построить вечный двигатель, то есть машину, которая совершала бы работу только за счет охлаждения одного источника тепла без передачи тепла более холодному телу. Другими словами, невозможно все тепло, взятое у нагревателя Q1, перевести в полезную работу А, неизбежно будут тепловые потери Q2, то есть тепло, отданное холодильнику.

нагреватель

нагреватель

Q1>0

Q1<0

А=Q1+Q2>0

А=Q1+Q2<0

рабочее тело

рабочее тело,

например, газ

например, газ

Q2<0

Q2>0

холодильник

холодильник

а)

б)

Рис. 9.2

Упрощенный принцип работы тепловой машины изображен на схеме рис.

	9.2, а). КПД такой машины определяется из (9.1) следующим образом:
	η =	A	=	Q1 + Q2	=	Q1 −| Q2 |	<1.	(9.1)′
		Q		Q		Q
		1		1		1

Итак, согласно второму началу термодинамики «по Томсону» КПД любой тепловой машины всегда меньше 100%. Так, КПД дизельных двигателей,

1 Следует отметить, что обе формулировки второго начала эквивалентны. Этот факт имеет строгое доказательство.

59

где рабочим телом является смесь воздуха и паров дизельного топлива, порядка 40%; у карбюраторных двигателей с рабочим телом из воздуха и паров бензина он не превышает 30%. То есть в механическую работу превращается менее половины всей тепловой энергии, выделяющейся при сгорании топлива.

Холодильная машина работает по обратному циклу: отбирает теплоту Q2 у менее нагретого тела и передает теплоту Q1 более нагретому телу, рис. 9.2, б). Самопроизвольно такой процесс невозможен (не позволяет второе начало термодинамики «по Клаузиусу»), поэтому холодильная машина требует внешней работы. Так, в бытовых холодильниках периодически работает двигатель, осуществляющий циркуляцию по трубкам фреона (рабочее тело) – легкоиспаряющейся жидкости. Испарение сопровождается понижением температуры трубок. Понятие КПД холодильной машины физического смысла не имеет, так как работа затрачивается, а не производится. Когда все же ошибочно говорят о таком

КПД, то имеют ввиду КПД прямого цикла, а не обратного.

В технике для оценки эффективности какой-либо

P

1

новой тепловой машины используется идеальная тепло-

вая машина, работающая по циклу Карно. Это обрати-

T1

2

мый цикл, состоящий из двух изотерм (1-2, 3-4) и двух

4

адиабат (2-3, 4-1), рис. 9.3. В изотермическом процессе

T2

3

1-2, проводимом при температуре Т1, газ получает от

0

V

нагревателя тепло Q1 = Q12. В изотермическом процессе

Рис. 9.3

3-4, проводимом при температуре Т2 < Т1, газ отдает хо-

лодильнику тепло Q2 = Q34. В адиабатических процессах

газ не отдает и не получает тепла.

Найдем КПД цикла Карно по формуле (9.1). Для этого сначала определим

количество теплоты в каждом процессе цикла.

1-2 – изотермическое расширение при температуре T1 от объема V1 до V2:

Q

= A

= RT ln

V2

> 0 , так как V2 > V1.

12

12

1

V1

2-3 – адиабатическое расширение от объема V2 до V3:

Q23 = 0;

γ−1

T V γ−1 = T V γ−1;

V

2

T

=

2

.

(9.2)

1

2

2

3

V

T

3

1

3-4 − изотермическое сжатие при температуре T2 от объема V3 до V4:

Q

= A

= RT

ln

V4

= −RT ln

V3

< 0 , так как V3 > V4.

34

34

2

V3

2

V4

4-1 – адиабатическое сжатие от объема V4 до V1:

Q41 = 0;

γ−1

T V γ−1 = T V γ−1;

V

T

1

=

2

.

(9.3)

2

4

1

1

V

4

T

1

Из (9.2) и (9.3) следует

V2

=

V1

, откуда

V2

=

V3

. Тогда из (9.1) КПД цикла

V

V

V

V

4

3

4

1

60

Qвсех

Q

+ Q

T ln

V2

−T ln

V3

V

T

−T

1

2

V

η

к

=

=

12

34

=

1

4

=

1

2

.

Q+

Q

V2

T1 ln

T

12

1

V1

Итак, КПД цикла Карно зависит только от температур нагревателя T1 и

холодильника T2:

T1 −T2

ηк

=

.

(9.4)

T1

Почему тепловую машину, работающую по циклу Карно, называют идеальной? Потому, что КПД тепловой машины, работающей по любому другому циклу, всегда меньше КПД идеальной машины с теми же температурами нагревателя и холодильника. Другими словами, если у тепловой машины температуры нагревателя и холодильника соответственно T1 и T2, ее КПД η никогда не будет больше КПД цикла Карно ηк, определяемого формулой (9.4). Это утверждение имеет в термодинамике строгое доказательство в виде теоремы Карно.

Таким образом, «машина Карно» – это некий теоретический идеал, к которому нужно стремиться на практике. Разрабатывая тепловую машину, зная температуры нагревателя и холодильника, по формуле (9.4) можно оценить максимально возможный КПД этой машины. И иметь в виду, что в реальности он будет, конечно, меньше.

Теорему Карно можно представить в математическом виде

η ≤ ηк;		Q1 + Q2					≤	T1 −T2	;
								T
			Q
				1			1
	Q1		+		Q2		≤ 0 .		(9.5)
	T				T
1				2

Величину Q/T называют приведенной теплотой.

9.2. Неравенство Клаузиуса. Энтропия

Полученное нами из теоремы Карно неравенство (9.5) называется неравенством Клаузиуса для цикла, в котором температуры нагревателя T1 и холодильника T2 поддерживаются постоянными. Обобщим неравенство на случай, когда эти температуры могут меняться в цикле.

Разобьем цикл (рис. 9.4) на n очень маленьких циклов, похожих на циклы Карно (процессы при постоянной температуре могут быть необратимыми). Это

всегда можно сделать, так как адиабаты не дают вклада				P
в теплопередачу. Возьмем цикл с номером i, «зажатый»						2
между температурами T1i и T2i. Для такого цикла нера-					T1i
				A
венство Клаузиуса (9.5) имеет вид					i
	Q1i	+	Q2i ≤ 0 ,	1	B	T2i
	T		T
	1i		2i
где Q1i и Q2i – очень маленькие количества теплоты,				0 V1		V2 V
полученная и отданная в i-м цикле.					Рис. 9.4
						61

Суммируя для всех циклов, получим
	n				n
	∑ TQ1i			+	∑ TQ2i			≤ 0 .	(9.6)
	=	1i	1A2		=	2i	2B1
	i 1				i 1

Это неравенство Клаузиуса в общем виде: для любого цикла сумма приведенных теплот не может быть больше нуля, а для обратимого равна нулю.

Рассмотрим два случая: первый, когда цикл, изображенный на рис. 9.4, обратимый, второй – необратимый.

Если цикл обратимый, то выполняется равенство (9.6), а обе суммы мож-

но заменить контурными интегралами:
∫ δTQ + ∫ δTQ = 0 ;		∫ δTQ − ∫ δTQ = 0 ;		∫ δTQ = ∫ δTQ .
1A2	2B1	1A2	1B2	1A2	1B2

Таким образом, для обратимого процесса приведенная теплота не зависит от пути перехода из состояния 1 в состояние 2, а зависит только от начального и конечного состояния системы, то есть является функцией состояния системы.

Клаузиус назвал эту функцию состояния термодинамической системы энтропия S. Изменение энтропии при равновесном (квазистатическом) переходе термодинамической системы из состояния 1 в состояние 2 определяется любым из указанных выше интегралов

S = S2 − S1 = ∫	δQ	.	(9.7)
	T
1→2

Энтропию еще называют приведенной теплотой и измеряют в Дж/К.

С помощью этой формулы можно найти изменение энтропии для всех рассмотренных нами процессов с идеальным газом. Например, в равновесном адиабатическом процессе энтропия не меняется, так как δQ = 0.

Перейдем ко второму случаю, когда цикл, показанный на рис. 9.4, необратимый. Пусть при этом процесс 1A2 необратимый, а процесс 2B1 обратимый. Тогда в неравенстве Клаузиуса (9.6) первую сумму заменить интегралом нельзя, а вторую можно:

	n	TQ1i			∫ δTQ ≤ 0 .
	∑			+
	=	1i	1A2		2B1
	i 1
Используя определение энтропии (9.7), получим
				n
	S2 − S1 ≥			∑ TQ1i		.
				=	1i	1A2
				i 1

Если система адиабатически изолированная (замкнутая), то Q1i = 0 для любого i, поэтому

S2 – S1 ≥ 0.

Отсюда следует третья формулировка второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики «через энтропию»: энтропия замкнутой

системы при протекании необратимых процессов возрастает. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии максимальна и постоянна.

S ≥ 0.

(9.8)

62

Для выяснения физического смысла энтропии рассмотрим пример. Пусть в теплоизолированном сосуде вращается маленький пропеллер. Под действием силы сопротивления воздуха он останавливается. Кинетическая энергия переходит в тепло, и температура системы (пропеллер + воздух) повышается от T1 до T2 при постоянном объеме. При этом изменение энтропии воздуха

Sв = ∫	δQ	T2 dT		= νCV ln	T	> 0.
	T	= νCV ∫	T		T
					2
1→2		T1			1

Изменение энтропии пропеллера

	δQ	T2 dT		T
Sп = ∫	T	= mc∫ T	= mcln	2	> 0 .
				T
1→2		T1		1

Итак, полная энергия замкнутой системы не изменилась, а энтропия возросла. То есть энергия, не изменяясь количественно, изменилась качественно: механическая энергия упорядоченного движения пропеллера перешла в тепловую энергию хаотического движения молекул. Произошло снижение качества энергии, беспорядок в системе увеличился. Поэтому энтропию можно считать степенью упорядоченности системы: чем больше беспорядок, тем она больше. Итак, в соответствии с законом возрастания энтропии в замкнутой системе при протекании необратимых процессов растет беспорядок.

Вглобальном масштабе происходит то же самое. Поскольку все процессы

внашей Вселенной необратимы, а сама Вселенная – система замкнутая, то энтропия в ней возрастает. Это значит, что беспорядок во Вселенной постепенно нарастает. Если что-то упорядочивается (например, замерзает вода), то общий беспорядок все же увеличивается (при замерзании выделяется тепло, увеличивающее энтропию системы «вода + окружающая среда» в целом). Поэтому Вселенная не могла существовать вечно, иначе в настоящее время не было бы никаких упорядоченных структур.

Заканчивая разговор об энтропии, отметим, что при приближении к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы. Этот закон называют третьим началом термодинамики или теп-

ловой теоремой Нернста.

Вопросы к лекции 9

1.Какие процессы называют обратимыми и необратимыми? Приведите примеры необратимых процессов в природе.

2.Что такое цикл? Как найти работу и КПД цикла?

3.Сформулируйте второе начало термодинамики (две формулировки).

4.Как второе начало объясняет принцип действия тепловой машины?

5.Как найти КПД тепловой машины? Почему невозможен вечный двигатель?

6.Для чего нужна идеальная (теоретическая) машина Карно, которую невозможно сделать практически?

7.Выведите неравенство Клаузиуса в общем виде и рассмотрите частные случаи.

8.Дайте определение энтропии и поясните ее физический смысл.

9.В чем сущность закона возрастания энтропии? Приведите примеры.

63