Лекция 11. Реальные газы. Фазовые превращения

До сих пор мы рассматривали идеальный газ, то есть пренебрегали размерами молекул и взаимодействием между ними, и отмечали, что воздух можно считать идеальным газом в любое время года. Однако для низких температур или при высоких давлениях, когда молекулы газа находятся близко друг к другу, такие предположения недопустимы. Используя модель идеального газа, невозможно описать процессы сжижения газов (процесс превращения газа в жидкость называется конденсацией). Например, при нормальном атмосферном давлении воздух можно превратить в жидкость при температуре около 80 К (–193 °С). Конечно, при таких условиях воздух нельзя считать идеальным газом.

11.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Для приближенного описания состояния реальных газов используются уравнения, основанные на введении поправок к давлению и объему в уравнении Менделеева – Клапейрона. Одно из таких уравнений называется уравнением Ван-дер-Ваальса.

Поправка к давлению обусловлена силами притяжения между молекула-

	ми, когда они находятся близко друг от друга. Величина этой поправки
		P = ν2			a	.
		i		V 2
	Поправка к объему связана с собственным объемом и силами отталкива-
	ния молекул, находящихся вплотную друг к другу. Ее величина
		Vi = νb.
	Величины a и b – постоянные, различные для каждого газа.
	Тогда уравнение Менделеева – Клапейрона
		PV = νRT
	с учетом указанных поправок будет иметь вид
	(P + Рi)(V – Vi) = νRT
	или	a
	P + ν2		(V	− νb)= νRT .			(11.1)
		V 2

Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса или приближенное уравнение со-

стояния реального газа.

Из уравнения (11.1) можно получить изотермы реального газа при различных температурах Т1 < Тк < Т2, рис. 11.1. Мы видим, что при увеличении температуры изотерма «распрямляется» и становится похожей на изотерму идеального газа, когда поправками к давлению и объему можно пренебречь.

Рассмотрим состояние вещества на участках изотермы при температуре Т1 (будем двигаться справа налево):

∞ → 1 – газ или пар (устойчивое состояние); 1 → 2 – пересыщенный пар (неустойчивое состояние);

68

2	→ 3 – физически нереальный участок, так как с	P	5
уменьшением объема падает давление, чего при по-
стоянной температуре не бывает (реальный участок			K
1	→ 4 обозначен пунктиром);				T2
4	→ 3 – перегретая жидкость (неустойчивое состоя-			2	Tк
ние);			4
5	→ 4 – жидкость (устойчивое состояние).			1	T1
			3
	Видно, что минимальный объем, до которого	0	νb		V
можно теоретически сжать вещество, равен поправке			Рис. 11.1.
Vi = νb, что вполне естественно, – это собственный

объем молекул и незаполняемые пустоты. На практике, конечно, такой объем недостижим.

Теперь рассмотрим изотерму при температуре Тк. На этой «критической» изотерме «волна» переходит в точку перегиба K (касательная в этой точке горизонтальна). Эта точка называется критической.

В критической точке (Тк, Рк, Vк) свойства пара и жидкости становятся неразличимы, а при температуре выше критической вещество находится в газообразном состоянии и никаким сжатием его нельзя превратить в жидкость.

Значения критических параметров (температуры, давления или объема) находят экспериментально и через эти значения выражают постоянные a и b в

уравнении Ван-дер-Ваальса:

27R2T 2

RT

a =

к

,

b =

к

.

64P

8P

Критический объем

к

к

Vк = 3νb.

Приведем примеры критических параметров некоторых веществ.

Вещество

tк, °С

Рк, ·105 Па

Вещество

tк, °С

Рк, ·105 Па

вода

374

221

спирт

243,5

64

воздух

–140,7

37,7

углекислый газ

31

74

Внутренняя энергия реального газа, подчиняющегося уравнению Ван-

дер-Ваальса, зависит не только от температуры, но и от объема:

U = νC T − ν2

a

.

(11.2)

V

V

Первое слагаемое – это кинетическая энергия движения молекул (как у идеального газа), а второе – потенциальная энергия взаимодействия молекул.

Еще раз отметим, что модель реального газа целесообразно применять при низких (ниже критических) температурах и при высоких (сотни атмосфер) давлениях. Кроме того, с помощью этой модели можно описать процессы превращения газов в жидкости.

В настоящее время для получения низких температур используют следующие методы: испарение жидкостей, например, в бытовых и промышленных холодильных установках; обратимое адиабатическое расширение газа с совершением внешней работы, например, в турбодетандерах, где газ, сжатый до 5-6 атм, охлаждается, совершая работу по вращению турбины.

69

11.2. Фазовые превращения

При рассмотрении первой изотермы на рис. 11.1 мы уже встретились с фазовым превращением газа в жидкость – конденсацией.

Фазой будем называть различные агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое. Переход из одной фазы в другую называют фазовым превращением. Фазовые превращения сопровождаются скачкообразным изменением энтропии системы.

Приведем примеры фазовых превращений: переход из твердой фазы в жидкую – плавление, из жидкой в твердую – кристаллизация; переход из твердой фазы в газообразную – сублимация (возгонка), из газообразной в твердую – конденсация (кристаллизация); переход из жидкой фазы в газообразную – испарение, из газообразной в жидкую – конденсация.

Если температура, давление и объем каждой фазы не меняются, то в системе с несколькими фазами наступает состояние динамического равновесия, когда количество вещества в каждой фазе остается неизменным. При изменении какого-либо из указанных параметров одна из фаз начинает переходить в другую. Например, в герметично закрытом баллоне жидкость находится в равновесии со своим насыщенным паром, и ее объем не меняется: сколько жидкости испарилось, столько сконденсировалось. Если открыть баллон, то есть увеличить объем газовой фазы, то испаряться будет больше жидкости, чем конденсироваться, и объем жидкой фазы будет уменьшаться.

Графически условия равновесия фаз изображаются в виде диаграммы состояния вещества (диаграмма равновесия фаз). С по-

P C жидк.	K	мощью диаграммы можно ответить на вопрос, в ка-
		ком состоянии находится вещество при данных тем-
тв.		пературе и давлении, и когда начинается фазовый пе-
		реход. На рис. 11.2 изображена диаграмма состояния
B газ (пар)		для воды. Линии диаграммы – кривые равновесия
A		фаз: AB – кривая сублимации (равновесие твердого
		вещества и его паров); BC – кривая плавления (равно-
0		T весие твердого вещества и его жидкости); BK – кривая
Рис. 11.2.		испарения (равновесие жидкости и ее насыщенного
		пара).

Насыщенный пар – газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью1.

Точка K – критическая точка. Точка B – тройная точка (в равновесии три фазы: твердая, жидкая и газообразная). Для воды в тройной точке tB ≈ 0,008 °C,

РB ≈ 610 Па.

1 Газ и пар – это одно и то же. Словесная разница сохранилась исторически. В XIX веке газы, которые удавалось превратить в жидкость, называли парами (вода, спирты, эфиры, масла…), а которые не удавалось – собственно газами (азот, кислород, аргон, водород, гелий…). В XX веке все газы удалось сконденсировать, и принципиальная разница газ – пар исчезла. Тем не менее, мы продолжаем говорить «водяной пар», а не «водяной газ».

70

Для математического описания кривых равновесия двухфазной системы пользуются уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Рассмотрим два процесса: плавление и испарение (сублимация описывается аналогично).

Плавление. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса для кривой плавления BC:

	dP	=		q		,	(11.3)
	dT		T (υж − υт )
где q – удельная теплота плавления в Дж/кг,					υж = 1/ρж – удельный объем жид-

кости в м3/кг, υт = 1/ρт – удельный объем твердого вещества.

Это уравнение показывает, как меняется температура плавления T при изменении внешнего давления P. Для большинства веществ υж > υт, поэтому про-

изводная dTdP > 0 , значит, функция Р(Т) возрастающая, то есть с ростом давле-

ния температура плавления большинства веществ возрастает. Для воды υж < υт,

поэтому производная dTdP < 0, значит, функция Р(Т) убывающая, то есть с рос-

том давления температура плавления льда уменьшается. Например, в Антарктиде под километровыми толщами льда находятся озера с пресной водой при температуре –2 °С.

Вспомним, что количество теплоты, необходимое для превращения в

жидкость массы m твердого вещества,
Q = qm,	(11.4)
причем в процессе плавления температура не меняется.

Испарение. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса для кривой испарения BK записывается аналогично:

	dP	=		λ	,	(11.5)
	dT		T (υп − υж )

где λ – удельная теплота парообразования в Дж/кг, υп = 1/ρп – удельный объем пара, υж = 1/ρж – удельный объем жидкости. Как правило υп >> υж и удельным объемом жидкой фазы пренебрегают.

Это уравнение показывает, как меняется давление насыщенного пара P от температуры T. Для всех веществ υп > υж, поэтому производная dTdP > 0 , значит,

функция Р(Т) возрастающая, то есть с ростом температуры давление насыщенного пара увеличивается.

Вспомним, что количество теплоты, необходимое для превращения в пар массы m жидкости,

Q = λm.

(11.6)

Если жидкость нагревать при постоянном внешнем давлении, то сначала образование пара носит спокойный характер. При достижении некоторой температуры образование пара идет не только с поверхности, но и изнутри жидкости. Начинается бурный процесс образования пузырьков пара по всему объему. Это кипение – процесс бурного испарения. Кипение начинается, когда давление

71

насыщенного пара в пузырьках внутри жидкости становится равным внешнему давлению. Температура в процессе кипения не меняется.

Из уравнения (11.5) можно найти изменение температуры кипения жидкости при изменении внешнего давления. Так как для всех веществ функция Р(Т) возрастающая, то с ростом внешнего давления температура кипения возрастает. Например, в кастрюле-скороварке создается давление выше атмосферного, поэтому температура кипения в ней больше 100 °С. А в горах наоборот, давление ниже нормального атмосферного, и температура кипения ниже 100 °С. При комнатной температуре 20 °С вода кипит при давлении около 2 кПа.

Из-за постоянного испарения с поверхности водоемов в воздухе всегда содержится какое-либо количество водяного пара, поэтому говорят о большей или меньшей его влажности.

Относительная влажность воздуха – это отношение парциального дав-

ления водяного пара Р, содержащегося в воздухе, к давлению насыщенного пара Рн при той же температуре

f =	P	.	(11.7)
	P
	н

Ночью влажность воздуха обычно больше, чем днем, так как ночью холоднее, чем днем, а с понижением температуры понижается давление насыщенного пара. Парциальное же давление днем и ночью практически одинаковое, если вблизи нет открытых водоемов, или не дует влажный или сухой ветер.

Поэтому, чтобы понизить влажность в помещении, можно включить обогреватель. Для повышения влажности распыляют воду, моют пол или понижают температуру, включая кондиционер.

Относительная влажность воздуха – важный параметр в сельскохозяйственном производстве. Во многих исследовательских лабораториях, на птицефабриках, в теплицах, хранилищах, сушилках и других объектах влажность необходимо поддерживать в строго определенном диапазоне. Для измерения влажности используются различные датчики. Первыми простейшими устройствами были гигрометры, основанные на изменении упругих свойств некоторых материалов в зависимости от влажности воздуха. Так, в волосном гигрометре чувствительным элементом является обезжиренный человеческий волос, который меняет длину в зависимости от влажности воздуха (с ростом влажности длина возрастает). В настоящее время успешно разрабатываются и используются в сельском хозяйстве измерители влажности воздуха на принципах молекулярной электроники. Точность новых датчиков гораздо выше, а диапазон измеряемых величин практически от 0 до 100%. Чувствительный элемент такого датчика – это пористый ионообменный полимер, помещенный между двумя электродами. Такие полимеры имеют специфическую особенность к поглощению (сорбции) молекул воды с последующей диссоциацией поверхностных ионных групп. При сорбции воды появляются свободные носители заряда – ионы, и на поверхности пор полимера образуется пленка раствора электролита. С ростом влажности толщина пленки увеличивается, усиливается диссоциация поверхностных ионных групп, число свободных ионов в растворе растет, и соответственно увеличивается проводимость системы.

72

В заключение приведем несколько примеров фазовых превращений в живых организмах и биотехнологии.

Одним из регуляторов температуры для организмов является испарение воды (количество тепла, которое теряет тело при испарении, определяется формулой (11.6)). Оно усиливается с повышением температуры за счет расширения пор и усиленного потоотделения. Растения испаряют воду в основном листьями через устьица, которые могут открываться и закрываться, регулируя интенсивность испарения, а, значит, и теплоотдачи. Процесс испарения воды растениями называется транспирацией.

Стерилизация. В этом параграфе мы сделали вывод, что с ростом внешнего давления температура кипения воды возрастает. Это свойство используется при стерилизации, когда нужно уничтожить в воде, молоке или на поверхности каких-либо предметов все микроорганизмы: вирусы, бактерии и грибы. Учитывая, что некоторые из них не погибают и при 100 °С, в специальных емкостях с герметичными крышками вода нагревается до 120 °С и выше, не закипая. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара над водой становится выше атмосферного (пар не может выйти наружу), и температура кипения возрастает.

Криоконсервирование. Так называется холодное консервирование – замораживание клеток крови, спермиев и некоторых тканей для хранения и последующей пересадки. При размораживании клетки и ткани возобновляют свои функции. Эта технология широко применяется в животноводстве и медицине.

Вакуум-сублимационная сушка. Это наиболее рациональный технологический метод консервирования биопрепаратов (антибиотиков, вакцин, молока и т.п.). Замороженный по правилам криоконсервирования образец помещают в вакуумную камеру. В вакууме процесс испарения (сублимация) становится более интенсивным, причем пары воды сублимируются, не нарушая структур органелл и клеток. Некоторые фермеры из Калужской области используют этот метод для хранения ягод. После размораживания и восстановления ягоды оказываются почти как свежие, – все полезныевещества в них сохраняются в неразрушенном виде.

Вопросы к лекции 11

1.Как получить уравнение Ван-дер-Ваальса?

2.При каком условии газ невозможно перевести в жидкость?

3.Почему воздух можно считать идеальным газом и летом, и зимой?

4.От каких термодинамических параметров зависит внутренняя энергия реальных газов?

5.Что такое фазовые превращения? Перечислите фазовые превращения, дайте их характеристику и приведите примеры фазовых превращений в неживой природе.

6.Для чего нужна диаграмма состояния вещества, и какойфизический смысл имеютее линии?

7.Какое уравнение описывает линии диаграммы состояния? Как называются входящие в него величины?

8.Как меняется температура плавления льда с ростом внешнего давления?

9.Когда начинает кипеть жидкость, и как меняется температура кипения с ростом внешнего давления?

10.Как вскипятить воду при комнатной температуре?

11.Что такое относительная влажность воздуха?

12.Как уменьшить влажность воздуха в помещении и как увеличить?

13.Приведите примеры фазовых превращений в живых организмах и биотехнологии.

73