Гидролиз солей.

Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды и меняется реакция среды.

Соли - это сложные вещества, диссоциирующее на катионы металла и аниона кислотного остатка. Соли могут быть образованы:

• сильным основанием и сильной кислотой;

• сильным основанием и слабой кислотой;

• слабым основанием и сильной кислотой;

• слабым основанием и слабой кислотой.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые образуют при диссоциации ион от слабого электролита. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами гидролизу не подвергаются. Таким образом, возможность протекания гидролиза соли определяется наличием иона от слабого электролита (от кислоты или от основания, реакцией между которыми могла быть образована данная соль).

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются практически полностью, а в других случаях гидролиз идет незначительно и преимущественно по первой ступени (один моль ион слабого электролита взаимодействует только с одним молем молекул воды).

Реакцию среды при гидролизе можно определить по иону сильного электролита. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты(S^2-, CO₃^2-, CN^-и др.), то происходит гидролиз по аниону, а среда будет щелочной.

Например, карбонат натрия Na₂CO₃ в растворе подвергается гидролизу по аниону, так как соль образована слабой угольной кислотой (CO₃^2- - анион от слабого электролита).

Процесс гидролиза сопровождается образованием малодиссоциирующего гидрокарбонат-иона. Так как в растворе появляется избыток гидроксид-ионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию среды (рН>7).

Na₂CO₃ + Н₂О  NaНСО₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃ ^2- +HOH  HCO₃^- + 2Na⁺ + OH^-

среда щелочная рН > 7

Процесс гидролиза протекает тем интенсивнее, чем слабее электролит, образовавший соль в процессе реакции нейтрализации. Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону, а среда будет кислотной.

Примером служит процесс взаимодействия с водой нитрата меди (II) Сu(NO₃)₂. Гидролиз в этом случае обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц (CuOH)⁺. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается и в растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому реакция среды становится кислой (рН<7).

Очевидно, чем слабее основание, тем полнее идет гидролиз. Гидролиз обычно протекает незначительно и, преимущественно, по первой ступени.

Сu(NO₃)₂ + Н₂О  СuOHNO₃ + HNO₃

Cu ²⁺ + 2NO₃ ^- + HOH  (CuOH)⁺ + H ⁺ + 2NO₃ ^–

среда кислая рН < 7

Соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты подвергается гидролизу по катиону и по аниону.

Примером служит процесс взаимодействия сульфида хрома (III) Cr₂S₃ с водой. Растворы солей такого типа, в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания, могут иметь либо слабокислую, либо слабощелочную реакцию среды, т.е. реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной, а величина водородного показателя среды близка к 7 (рН ≈7).

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, протекает достаточно глубоко (практически полностью).

Cr₂S₃ + 6Н₂О  2 Cr(OH)₃↓+ 3H₂S↑

среда близка к нейтральной, рН ≈ 7

Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабыми основаниями и кислотами, является практически необратимым процессом, например гидролиз сульфидов и карбонатов Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. Эти соединения нельзя получить в водном растворе. При взаимодействии солей Al ³⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺ в растворе с сульфидами и карбонатами в осадок выпадают не ожидаемые сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O  2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂S ↑+ 6NaCl

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O  2Cr(OH)₃↓+ 3CO₂↓ + 6NaCl

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей (AlCl₃ и Na₂S или CrCl₃ и Na₂CO₃) и реакции протекают практически до конца.

Cr₂S₃ + 6Н₂О 2 Cr(OH)₃ ↓+ 3H₂S ↑

среда близка к нейтральной рН ≈ 7

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии ионов соли почти не нарушается. Поэтому растворы таких солей практически нейтральную реакцию среды.

NaCl– гидролиз не протекает, так как соль образована сильным основанием и сильной кислотой. Среда нейтральная, рН = 7.

Если соль содержит однозарядный катион (анион) и многозарядный анион (катион), то возможен ступенчатый гидролиз. Образующиеся в результате гидролиза по аниону по первой ступени кислые соли могут подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Однако, вторая и последующая ступени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено изменением величин констант диссоциации соответствующих электролитов. Например, поскольку ион HCO₃^- диссоциирует слабее, чем Н₂СО₃, то он образуется в первую очередь при гидролизе карбоната натрия:

I ступень: Na₂CO₃ + Н₂О  NaНСО₃ + NaOH

II ступень: NaНСО₃+ Н₂О  NaOH + H₂CO₃

Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступеням протекает незначительно, и содержание в растворе продуктов гидролиза по этим ступеням ничтожно мало.

Al₂(SO₄)₃ –эта соль подвергается гидролизу, так как образована слабым основанием и сильной кислотой. Среда - кислая. Гидролиз протекает незначительно и, преимущественно, по первой ступени.

Молекулярное уравнение гидролиза:

Al₂(SO₄)₃ + 2Н₂О  2AlOHSO₄ + H₂SO₄

Полное ионно- молекулярное уравнение гидролиза:

2Al ³⁺ + 3SO₄ ^2- + 2HOH  2AlOH ²⁺ + 2H ⁺ + 3SO₄ ^2-

среда кислая рН < 7

Краткое ионно- молекулярное уравнение гидролиза:

2Al ³⁺ + 2HOH  2AlOH ²⁺ + 2H ⁺

Al ³⁺ + HOH  AlOH ²⁺ + H ⁺

Гидролиз солей, в ряде случаев, может протекать очень сложно. Продукты гидролиза некоторых солей можно установить точно лишь на основании аналитического исследования.

Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с законом действующих масс, можно сместить равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим часто пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза.

Константа диссоциации воды увеличивается при повышении температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза – слабых кислот и оснований, поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает.

Так как реакция нейтрализации является реакцией экзотермической, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом, является процессом эндотермическим. Поэтому, в соответствии с принципом Ле - Шателье, повышение температуры вызывает усиление гидролиза.

В соответствии с тем же принципом процесс гидролиза проходит полнее при разбавлении раствора, так как увеличивается концентрация воды.

Одной из количественных характеристик процесса гидролиза является степень гидролиза ( h )

Степень гидролиза – это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу (N) к общему числу молекул в растворе (N₀).

h

Степень гидролиза изменяется в пределах от 0 до 100%.

Другой количественной характеристикой процесса гидролиза является константа гидролиза.

Константа гидролиза представляет собой константу равновесия обратимого процесса гидролиза.

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то константа гидролиза может быть рассчитана как отношение константы воды к константе диссоциации слабой кислоты (см. табл.8 приложения).

Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием, то константа гидролиза равна отношению константы воды к константе диссоциации слабого основания.

Если соль образована и слабым основанием и слабой кислотой, то константа гидролиза равна отношению константы воды, произведению констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания.

Из приведенных формул следует, что чем слабее электролит, образовавший соль, тем больше значение константы гидролиза, и тем глубже протекает процесс гидролиза.