Дегтяренко Введение в физику неупорядоченных конденсированных 2011

r r

Из соотношения= E4KNF= следует условие:= n º k òv (o)×do K= Обобщая=

доказательство теоремы Кэмпбелла= Eили любой другой эквиваJ лентный пример применения центральной предельной теоремыFI=

	можно убедитьсяI= что при= k ® ¥ распределение= x стремится к=
					r		O	r
	гауссовому с дисперсией:= p O = vO = k × ò
					v (o		)	×do K=
	РазумеетсяI= полученный результат имеет смыслI= только если=

величина= p O остается ограниченной в пределе при= k ® ¥ K=ФизиJ чески этот предел недостижимI= но в ряде случаев обращение= к нему дает вполне реалистичную аппроксимациюK=

В суперпозиционном приближении корреляционная функция= оказывается просто автокорреляционной функцией потенциала= n I= нормированной на единицу:=

r			r	r r r
xGEMF ×xEoF	= k òv	*
GEoF =			Eo¢F ×vEo¢ + oF × do¢ K=
xO				vO

=

=

=

=

=

=

=

=

=

РисK=4KOK= Суперпозиция случайно разбросанных потенциаловI= создающих гауссов беспорядок==

=

Возникает вопрос:= при каких условиях гауссов предел дает= хорошую аппроксимацию?==

Основное условие применимости этого приближения состоJ ит в томI= чтобы величина= x в каждой точке поля представляла=

собой сумму достаточно большого числа независимых слагаемыхK=

NMN=

=

Чтобы понятьI= как может возникнуть негауссово полеI= расJ смотрим ступенчатую поверхность=EрисK4KPFK=

РисK=4KPK=Ступенчатая поверхность=

=

Двухточечная функция этого распределения:=

m Ex X x	O	X oF = m Ex F ×dEx - x		O	F ×GEoF + m Ex F × m Ex	O	F ×EN - GEoFF =
O N		N N	N		N N N

Эта функция удовлетворяет всем условиямI= независимо от вида= m (x) или= G(o)I= однакоI= даже если функция= m (x) намеренно выJ

бирается в гауссовом видеI= то и тогда двухточечная функция расJ пределения не совпадает с совместным гауссовым распределением= E4KNMFK= Говоря топографическим языкомI= рассматриваемая поверхJ ность состоит из набора горизонтальных платоI= разделенных резJ кими уступамиI=причем расстояния между плато по порядку велиJ чины равны корреляционной длине= iK =По аналогии с телеграфной= функциейI=удобно предположитьI=что корреляционная и спектральJ ной плотности функции в данном случае имеют соответственно= вид:=

GEoF ~ e-o L i X== bEqF :	N			I=
	N+ q	O	O
			× i

как будто интервалы между ступеньками распределены случайным= образомK= Однако только этого предположения недостаточно для= адекватного определения топологии= «скачков»= между соседними=

NMO=

=

платоI=вследствие чего модель нуждается в дальнейшем аналитичеJ ском исследованииK=

Из-за	разрывов	в функции= x(o) здесь возникает	слишком=
много коротковолновых компонентK= Ответ заключается в томI= что=
фазы= f(q)	оказываются коррелированнымиI= связь между ними=
должна обеспечивать		горизонтальность поверхностей	ступенекK=

Эти ограничения бесконечно сложныI=и их никогда не удается выJ разить в явном видеI=вместе с тем о них нельзя забывать при статиJ стическом описании поляK=

=

=

NMP=

=

РАЗДЕЛ=R= НАБЛЮДЕНИЕ БЕСПОРЯДКА=

=

Как экспериментально получить информацию для тогоI=чтобы== установить расположение атомов в неупорядоченной системе?=Если= попробуем= «увидеть»= беспорядок на атомном уровнеI= пользуясь= пучком нейтроновI= рентгеновских лучей или электроновI= то просто= обнаружим диффузное рассеяние от некоторых участков образцаI= содержащих большое число атомовK==

СведенияI= получаемые из дифракционных опытовI= носят= статистический характер и на практике ограничены= двухчастичными структурными характеристиками того же типаI=что= и радиальная функция распределенияK==

Сделать выбор между микрокристаллической модельюI= моJ делью случайной динамических смещений и моделью случайных= скоплений можноI= лишь исследуя макроскопические физические= свойства материалаI= либо исходя из определенных химических= принципов=EнапримерI=условий возникновения валентной связиFK=

Внастоящее время имеется ряд прямых экспериментальных= методов наблюдения атомов или кластеров в конденсированной= упорядоченной среде=Eатомный полевой микроскопFI=но нет методаI= который позволил бы получить недостающую информацию отноJ сительно функций распределения высших порядков и тK=дK=в неупоJ рядоченной средеK=Поэтому в данном разделе не будем заниматься= выбором= обоснованных моделей реальных неупорядоченных сиJ стемK= Представляется уместным представить основные принципы= теории дифракцииI= которая играет столь важную роль в экспериJ ментальном изучении атомного беспорядка и позволяет заложить= основы дальнейшего развития теории неупорядоченных системK==

Воснове дифракционного опыта лежит измерение= интен-

сивности= f (nIn¢) излученияI=рассеянного в состояниеI=описываеJ

мое функцией= yn¢ (o) I=из падающего пучка== частицI=находящихся=

в исходном состоянии= yn (o)K==

NM4=

=

Поскольку падающий и рассеянный пучки соответственно= формируются и собираются в свободном пространствеI=обе указанJ ные выше функции можно аппроксимировать плоскими волнами:==

yn (o ): eino K=

При упругом рассеянии волновые векторы начального и коJ нечного состоянийI= n и= n'I= должны иметь одинаковую величинуI= определяемую энергиейI= или частотойI= падающего излученияK= По= отношению к падающему пучку образец играет роль=«потенциала»= r (o) I= зависящего от координатI= напримерI= в случае рентгеновJ

ских лучей такой величиной будет электронная плотностьK=АмплиJ туду рассеяния можно найти с помощью борновского рядаI=первым= членом которого служит просто матричный элементI= нормированJ ный на объем образца:=

r

r

N

r

r

r

r

N

r

r r

r

n¢ r n = s

=× ò

Yn*

¢ (o ×)r o (×Yn)

o × do =(

ò)r (o ×)eJiqo × do K==ERKNF=

s

Этот матричный элемент зависит только от вектора рассеяния:=

r

r

r

q = n - n¢ I=

величина которого в случае=упругого рассеяния определяется углом= рассеяния= q между векторами=n и=n':=

q = On ×sinEqL OF K=

Следующие члены борновского ряда соответствуют виртуJ альным процессам многократного рассеянияI= при которых падаюJ щее излучение переходит в конечное состояние через одно или неJ сколько промежуточных состоянийI= описываемых плоскими волJ нами и соответствующих произвольным значениям энергииK=ОднаJ ко при постановке дифракционных опытов умышленно избегают= реальных процессов многократного рассеянияI=ибо они лишь=«разJ мазывают»=искомую информацию относительно функции=r (o) K=В=

таких условиях справедливо борновское приближениеI= описываеJ мое формулой=ERKNFK=

Матричный элемент= ERKNF= есть не что иноеI= как фурье-образ= «потенциала»= r (o) K= Если бы можно было измерить непосредJ ственно саму амплитуду рассеяния при всех значениях вектора= qI=

NMR=

=

тоI= применяя фурье-синтезI= можно было бы восстановить этот поJ тенциалK= Однако дифракционная аппаратура измеряет= интенсивJ ностьI которая не содержит информации о фазе рассеянного излуJ ченияK=Для упругого рассеянияI=опуская геометрические факторы:=

r

r O

f (q )= r (q ) K=

Можно сказатьI= что= распределение интенсивности дифрагиJ рованного излучения дает меру спектральной плотности==«потенJ циала»=в неупорядоченной системеK=

Если говорить о= «структуре»I= то необходимо уметь опредеJ лять положения атомных узлов= oi K=В большинстве случаев можно=

принятьI= что= r (o) есть суперпозиция одинаковых= «атомных поJ тенциалов»=с центрами в указанных точкахI=тK=еK==

r r r r (o) = åu (o - oi )K=

i

Исходя из выражения=ERKNFI=можно путем элементарных преJ образований привести формулу для интенсивности рассеяния к виJ ду:=

r

N

r r

rr

r

O

iqo

f (q )=

òåu (o - oi ×e )

× do

=

s

i

=

r

r r

r r

O

N

-iq(oi -o à

k)

r

-iqo¢

r

N

r

r

O

=

×

åe

×

òu (o¢

×)e

× do¢

=

× p (q )×

u q(

)K

k

O

s

k

iI à

r

есть фурье-образ=«потенциала»=отдельного атомаK==

Здесь= u (q )

Мы получили элементарную формулу для дифракции рентJ

геновских лучей или нейтронов на любой системе атомовI=будь то=

кристаллI=

аморфное вещество или жидкостьK= Атомный формJ

фактор=

u (q )O

предполагается известным из независимых измереJ

нийI= это есть не более чем сечение рассеяния рассматриваемого=

излучения

отдельным

атомомK= Тогда

измерение

величины= f (q)=

можно интерпретировать как определение функции интерференции= или=структурного фактора неупорядоченного вещества:=

NMS=

=

r	N		r	r r
		× åe	-iq(oi -o à )
p (q )=					K=	ERKOF=
	k
		iI à

NK=В частном случае газового беспорядка=EрисK=RKNFI=когда поJ ложения атомов= oi =и= o à I=статистически независимыI=имеем=

r	r
p (q ) =N для всех= q K=Отклонение структурного фактора от единиJ
цы может служитьI=таким образомI=мерой остаточной упорядоченJ
ности в расположении атомовK==
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	=
	РисK=RKNK=Качественная картина газового беспорядка=
	=
	r
	OK=Для идеального кристалла функция= p (q )представляется=
	r	r
суммой дельта-функцийI=взятых в узлах обратной решеткиI= q		º g K=

r	N		r	r r		rr
		åe	-iq(oi -o à )		= åe	-iqo à
pide~l (q )=
	k
		iI à			à

-r( r -r)

ºåe iq oi a K =

à

NMT=

=

Отсюда следует известная цепочка соотношений для идеальJ ного кристалла=

	rr		rr				Opk
	-iqa
Þ e		=N Þ	qa	= Opk	Þ	qm =		= Opbm X
							am
								=

r

pide~l (q )= ådqrIOpbrK

Определение= ERKOF= предполагает суммирование по всем узлам Jре шетки макроскопического образца с плотностью узлов= n = ks K=

Основные допущения=–=однородности и эргодичности=–=позволяют= заменить это суммирование усреднением по ансамблю координат= узловI=отсчитанных от некоторого стандартного узла в точке=o=Z=MK= Выделяя диагональные членыI=для которых= i = à I=получаем=

r

p (q )=

N		r r r	r
		-iq(oi -o à )
	åe		®N+ nòg (o
k iI à

r r	r	ERKPF=
×)e-iqo à	× do K=

r

Здесь= g (o)описывает статистические свойства ансамбляI= по котоJ

рому проводится усреднениеI =и= = есть не что иноеI =как= бинарная= функция распределенияK= Это основной результатK= Дифракционный= эксперимент позволяет определить только бинарную функцию расJ пределения атомов в данном образцеI=ничего большеK=

Операция обращения формулы=ERKPF=Eс целью найти функJ

( r) ( r)

цию g o по измеряемым на опыте значениям= p q F =проста в =

принципеI=но совсем не проста практическиK=Обычно образец макJ

r

роскопически изотропенI= так что= g (o) сводится к радиальной=

функции распределения= g (o) K=При этом структурный фактор моJ

жет зависеть только от модуля вектора=qI=тK=еK=от угла рассеяния=qI= определяемого равенством= q = On ×sinEqL OF K= В результате формуJ

ла=ERKPF=принимает вид:=

	¥	sinEq × oF	4poO × do K=
	p EqF =N + n ò g EoF ×			ERK4F=
	M	q × o

NM8=

=

При больших значениях= o радиальная функция распределеJ ния стремится к единицеK=При=q=®=M=интеграл расходитсяI=как легJ ко видеть из=ERKOFI=при этом возникает сингулярность типа дельтаJ

r

функции= d(q ) K= Вычитая эту сингулярность как фурье-образ едиJ

ницы из правой части равенства=ERK4F=Eпренебрегая этим в обознаJ чении структурного фактораFI=получаем:=

	¥	sin (qo	)× 4p oO × do K=
	p (q )=N+ n ò h (o )×			ERKRF=
		qo
	M
	Здесь= h(o) = g (o)-N есть полная корреляционная			функцияK=

При больших значениях=o интеграл в правой части=ERKRF=сходитсяI= иI=следовательноI=его можно обратить стандартными методами:=

(

N

¥

{

(

sinEqoF

× 4pqO × dq K=

g

o

=N +

×

ò

p

q -N

×

ERKSF=

)

8pOn

)

}

M

qo

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

РисK=RKOK=Типичный вид структурного фактора жидкости=

=

Из формулы= ERKRF =следуетI =что= p (q) ®N при= q ® ¥ I =так что = интграл в правой части=ERKSF=сходится=Eпри исключении сингулярJ

r

ности= d(q ) FK=

NM9=

=

Пользуясь формулой= ERKRFI= легко установить характерные= особенности структурного фактора жидкости или стекла=EрисK=RKOFK= Малым значениям= q= соответствуют флуктуации плотностиI= имеюJ

r

щие значительную протяженностьI=поэтому величина= p (q ) малаK=С=

ростом= q вклад флуктуации возрастаетI= пока эффективная длина= волны не станет сравнимой с расстоянием между атомамиK= Тогда= пики функции= g (o) I= отвечающие различным координационным= сферамI= в результате конструктивной интерференции дают высоJ

r

кий пик функции= p (q ) K=При переходе через эту точку структурный=

фактор падает до минимумаI= а затем осциллирует вокруг единичJ ного значенияK= Основная причина этих осцилляции состоит в томI= что функция= g (o) = резко обрывается на расстоянияхI= меньших=

ближайшего расстояния между атомамиK= Другими словамиI= диJ фракционная картина состоит из одного довольно резко очерченноJ го кольца и менее четких колец вокруг негоK=

r

В случае поликристаллического образца функция= p (q ) имеJ

ет вид последовательности пиковI= соответствующих различным= векторам обратной решетки рассматриваемой кристаллической= структурыK=В идеале дифракционная картина должна быть набором= четких концентрических колецK= Однако для очень малых кристалJ литов эти пики уширяются и размазываютсяI= так что по виду= структурного фактора становится трудно установитьI=имеем ли деJ ло с поликристаллом или с аморфным веществомK=

Несмотря на аналитическую простоту формулы=ERKSFI=фурьеJ обращение измеренного на опыте структурного фактора= Eс целью= найти радиальную функцию распределенияF= на практике встречаJ

r

ется с рядом трудностейK=Измерить функцию= p (q ) для всех значеJ

ний аргумента= q= невозможноI= поэтому возникают ошибкиI= связанJ ные с обрывом интеграла на больших и малых значениях=qK=ИскусJ ству минимизации таких ошибок посвящена обширная экспериJ ментальная литератураK= Тем не менееI= многие формулыI= описываJ ющие характеристики неупорядоченных системI=записаны в фурьеJ

r

представленииI=в котором сама функция= p (q ) может служить меJ

NNM=

=