Дегтяренко Введение в физику неупорядоченных конденсированных 2011

нетипичным расположением атомов в контактной областиI= сколь= рассогласованием в ориентациях кристалловK=Расчет объемных хаJ рактеристик такого материала отнюдь не тривиаленI=однако теория= ориентационного беспорядка обычно формулируется в терминах= классической непрерывной средыI= при этом не обращается внимаJ ния на отсутствие дальнего топологического порядка и расположеJ нии атомовK=

P.T.N.=Атомные функции распределения=

=

Кристаллическую структуру легко описать аналитическиI= пользуясь общей формулой для узлов решеткиK= В отсутствие дальJ него топологического или ориентационного порядка требуется ноJ вый языкK=При этом попытка просто задать координаты всех=k атоJ мов=olI=oOI=KKKI=oN бесполезнаI=так как число=k сколь угодно великоK= С чем бы ни имели дело=–=с одной большой системой или с ансамJ блем похожих системI= –= характеристики такого набора материала= надо выражать через статистические функции вероятностейK=

Названные функции представляют собой не что иноеI=как одJ ночастичнуюI= двухчастичнуюI= трехчастичную и K=т дK= плотности= вероятностиI=nENFI=nENIOFI=nENI=OI=PFKKKK=Формально они определяются= соотношением:=

dm=ENI=OI=KKKI=sF=Z=nENI=OI=KKKI=sF=dN=dO=KKK=dsK========================EPK8F=

Здесь= dm есть вероятность найти атом в объеме= dN= вблизи= точки= NI= в объеме= dO =вблизи точки= O =и тK =дK =В большинстве задач= достаточно считатьI= что рассматриваемые функции не зависят от= времениI= описывая лишь статическую конфигурацию атомовK= При= этом выборка производится такI=что один и тот же атом можно= считать дваждыI= только если вновь попасть в одну и ту же точку= пространстваK=

Из основного предположения о макроскопической однородJ ности образца следуетI= что средняя плотность атомов в единице= объема должна быть постояннойI=тK=еK=nENF=Z=n=Z=kLs независимо от= положения точки=NK==

Интегрируя теперь выражение= EPK8F= по всем координатамI= получаем=

8N=

=

s -s × òdNòd OKòds × nENI OIKsF = ns			EPK9F=
s s	s	=
gENI OIKsF º nENI OIKsF L ns K
ВидноI= что вычисления		упрощаютсяI= если ввести	каноническую=

функцию распределения=gK=

Интеграл кратности=s от функции=g=ENI=OI=KKKI=sF=по единичному=

объему	равен	единицеK= Другими	словамиI= величина===============
g=ENI=OI=KKKI=sF=dN=KKK=K=K=Kds даст нам вероятность найти именно такой=
тип расположения= sJатомов из всех других			возможных способов=

размещения их в пространстве при одной и той же средней плотноJ стиK=Эти определения общепринятыеX=они приводятся лишь для тоJ гоI=чтобы стандартизовать наши обозначенияK=

Почти все данные прямых измеренийI= относящиеся к распоJ ложению атомов в конденсированной средеI= описываются бинарJ ной функцией распределения=gENI=OFK=В силу пространственной одJ нородности системы эта функция может зависеть только от вектора= oNO I=соединяющего точки=N=и=OI=тK=еK=

gElIOF=Z=gE oNO FK=======================================EPKNMF=

Для идеального монокристалла эта функция=gE oNO F=сводится= к набору дельта-функций в узлах решетки:=

	r	JN	r	r
	gEo= F Z=n= = =×		dEo= J=lF K=================================EPKNNF=
	NO		NO
Отсутствие дальнего топологического порядка= Eкак в криJ
сталле с дислокациямиF=приведет в основном к уширению и размыJ
тости далеких	пиков	этой	функции в		однородный	континуум=
(рисKPKNOFK=
Масштаб	локального		порядка	можно	определить	как расJ

r

стояниеI=за пределами которого функция= g (oNO ) становится близJ

кой к единицеK==

=

8O=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

РисK= PKNOK= Бинарная функция распределения для модели Jре шеткиI=в которой дислокации разрушают дальний порядок=

=

В поликристаллическом образце этот масштаб характеризует разJ мер кристаллитовK= ОднакоI= вводя статистические функции распреJ деленияI= необходимо учесть и ориентационный беспорядокI= котоJ рый делает такой образец макроскопически изотропнымK=Как бы ни= был велик каждый кристаллитI= гипотетически бесконечный обраJ зец или ансамбль будет содержать такие кристаллиты со всеми=

возможными	ориентациямиK= Парную	функцию	распределения=
EPKNNF=надоI=следовательноI=усреднить по всем направлениям вектоJ
	r	конце концовI=приходим к=
ров решетки= {l}K= Иными словамиI= в
набору концентрических сферических оболочекI= радиусы которых=
равны длинам всех возможных векторов решетки:=
uuur	F º g EoF = n-N × k ElF ×dEo - lF K=		EPKNOF=
gEo
NO

=

8P=

=

=

РисKPKNPK=Радиальная функция распределенияW=а=–=для идеальJ ного кристаллаX=б=–=для поликристалла=Eс уширением за счет тепJ лового движенияF=

=

Здесь= k=ElF=есть число векторов решетки с одной и той же длиной= l K= Вся информация о структуре изотропного материала часто Jсо держится только в виде радиальной функции распределения=gEoFK=В= случае идеального поликристаллаI= содержащего лишь простые= комбинации одного==–==двух химических компонентовI=бывает возJ можно восстановить структуру трехмерной локальной решетки по= наблюдаемым на опыте пикам функции= EPKNOF= EрисKPKNPFK= ОднакоI=

84=

=

если эти пики сильно размыты из-за локального беспорядка теплоJ вых колебаний или из-за недостаточного разрешения аппаратурыI= то возникают неопределенностиI=и однозначное решение найтиI=как= правилоI=не удаетсяK=В этом и состоит фундаментальная трудность= физики топологически неупорядоченных материалов:= картины лоJ

кального расположения атомов в пространстве невозможноJ по строить чисто аналитическим путем с помощью только ряда форJ мальных операций над радиальной функцией распределенияK= Эти= картины можно только угадать и убедитьсяI=что догадка согласуетJ

ся с данным видом функции распределенияK=

Таким образомI= неупорядоченную систему нельзя адекватно= описать аналитическиI= не поднимаясь вверх по иерархической= лестнице функций распределенияK= Оценим трехJ=и четырехчастичJ ные функции распределения для поликристаллического образцаK=

=

=

=

=

=

=

=

=

РисK= PKN4K= В поликристалле тройную функцию распределеJ ния= gENIOIPF= можно ввести только для треугольниковI= принадлеJ жащих кристаллической решетке=

=

В соответствии с принципом однородности функция=g=ENI=OI=PF= зависит только от относительных координат= oNO I= oNP K=В монокриJ сталле эти векторы должны совпадать с векторами решеткиI=т.еK=

8R=

=

r	r	r	r
gENI OIPF = n-O ×dEo	- lF ×dEo		- lF K==================EPKNPF=
NO		NP

Желая сделать это выражение симметричным относительно= точек= NI =OI =PI =необходимо ввести еще одну дельта-функцию для = третьей стороны треугольникаI= вершины которого расположены в= данных точках=EрисKPKN4FK=

-P r r r r r r r r r

g ENI OI PF = n × dEoNO - l¢F × dEo OP - l¢¢F × dEoPN - l¢¢F × dEl + l¢ + l¢¢F KEPKN4F=

Недостатком этого выражения является тоI=что эта функция не удоJ влетворяет суперпозиционному приближению:=

gENIOIPF » gENI OF × gEOIPF × gEPINF K================EPKNRF=

=

P.T.O.=Аморфный или поликристаллический?==

=

Задача состоит в томI= чтобы выяснитьI= чем физически отлиJ чается та или иная модель от других I =ей альтернативныхK =Самые= точные данные получаются при исследовании дифракции нейтроJ нов и рентгеновских лучейI=однако эти данные никогда не удается= интерпретировать однозначноK= В тех случаяхI= когда в рассеяние= вносят вклад несколько различных химических элементов= EкакI= напримерI= в кварцевых стеклахFI=«распутать»=эти вклады оказываJ ется необычайно трудно и получить вполне определенный ответ= обычно не удаетсяK= Однако даже в лучшем случае моноатомного= материала типа аморфного кремния или германия всеI=что нам удаJ ется измеритьI=это радиальная функция распределения=gEoFK==

Что можно извлечь из этой функции?= Как видно из рисK= PKNRI= она имеет некоторые= «черты»I= допускающие физическую инJ терпретациюK= В частностиI= эта функция должна обратиться в нуль= на расстоянииI= равном диаметру атомного остоваX= затем она возJ растаетI=достигая максимума=EпикаF=на некотором характерном расJ стоянии= oM K= Последнее обычно отождествляют с радиусом первой= координационной сферы атомов=EрисKPKNRFK=

8S=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

РисKPKNRK=Характерный вид радиальной функции распределения=

Площадь под этим пиком=

z = òпервый пик g EoF × 4p× oOdo =

есть координационное число данной структурыI= напримерI= z= Z =4K = Аналогично следующий пик обусловлен второй координационной= сферой и тK= дK=Однако фактически координационное число точно не= определено и число атомов внутри каждой сферы становится все= более и более неопределенным по мере тогоI=как пики уширяютсяI= сливаются друг с другомI=а затем вообще теряются на фоне контиJ нуумаI= где=gEoF=®=NK=Для многих теоретических задач удобнее изJ мерять функцию=g=EoF=по отношению к этому фону:=полная корJ реляционная функция=

h(o) = g (o) -N ====================== EPKNSF=

характеризует степень локального отклонения от статической Jод нородности вблизи любого данного атомаK= Размер области упоряJ

8T=

=

дочения=i в этом случае определяется эмпирически как расстояниеI= на котором функция=hEoF=обращается в нуль:=hEoF=»=M=при=o=[=iK=

Эти общие характерные черты радиальной функции распреJ деления естественным образом возникают в модели случайной сетJ ки в аморфных полупроводникахK= НапримерI= в тетраэдрической= сетке первая и вторая координационные сферы почти идентичны= соответствующим координационным сферам в идеальной решетке= алмазаX=однако вращение тетраэдров вокруг соединяющей их связи= изменяет расстояния до третьих соседейK= В этом состоит простое= физическое объяснение тогоI= почему в радиальной функции расJ пределения при переходе от кристаллического кремния к аморфJ ному исчезает третий пик радиальной функции распределенияK=

Вместе с тем трудно доказать с полной убедительностьюI=что= эти черты не согласуются с моделью горячего кристалла или возJ мущенного поликристаллического беспорядкаK= ПустьI= напримерI= в= результате тепловых колебаний атомы идеального кристалла J от клонились случайным образом от узлов идеальной решеткиI=может= быть такI=как показано на рисK=PKNRK==

P.8.=Жидкие кристаллы,=состоящие из== несферических молекул=

=

Форма молекул жидкости должна заметно влиять на= их структурное расположениеK= Однако статистические теории жидкоJ

го состояния почти всегда имеют дело с приблизительно сферичеJ скими молекуламиI= взаимодействующими посредством центральJ ных силK= ПожалуйI= исключая расчеты структуры воды по методу= молекулярной динамикиI=вряд ли можно найти надежные теоретиJ ческие результаты для жидкостейI= состоящих из несферических= молекулK=Тот фактI=что вблизи точки плавления плотность упаковJ ки= h для большинства молекулярных жидкостей по порядку велиJ

чины составляет= MIR= –= MISI= означаетI= что пространство довольно= сильно заполненоK= Однако это мало что говорит о статистических= характеристиках системыK= Теория термодинамических свойств= жидкости до сих пор носитI= в сущностиI= феноменологический хаJ

88=

=

рактер и не вносит ничего существенного в математическую теоJ рию беспорядкаK=

Введем упрощающее предположениеI= состоящее в томI= что= каждая молекула считается идеально твердой и аксиально симметJ ричнойI= наподобие эллипсоида или гантелиK= Для статистического= описания жидкостиI=состоящей из таких молекулI=надо знать функJ

ции распределения относительных ориентации осей двух или= большего числа молекул в любой данной пространственной конфиJ гурацииK=ЯсноI=что это гораздо более сложная геометрическая задаJ

чаI=чем расчет радиальной функции распределения=gEВF=для сфериJ ческих атомовK=

=

=

=

=

РисK=PKNSK=Нематический порядок в жидких кристаллах=

=

Из опыта известноI=что очень длинные твердые молекулы не= могут упаковываться вместе без тогоI= чтобы не возникли корреляJ ции в их относительных ориентацияхK=Именно таково происхождеJ ние многочисленных захватывающих эффектовI= наблюдаемых в= жидких кристаллахK= ТакI= в нематической жидкости=EрисKPKNSF=ценJ тры молекул не образуют регулярную решеткуI= однако существует= дальний порядок в ориентации их продольных осейK=

=

=

=

89=

=

P.9.=Беспорядок газового типа=

=

Предельную степень топологического беспорядка имеем= в идеальном газеI=в котором атомы или молекулы случайно и незавиJ симо друг от друга распределены по всему объему образцаK= НекоJ торые геометрические особенности такой структуры уже отмечаJ лись ранееK=

Случайное пространственное распределение атомов в обычJ ном газе или паре близко к идеальномуK=Однако это достигается за= счет уменьшения плотности вещества= J= при этом молекулы столь= отделены друг от другаI= что их можно считать физически незавиJ симымиK=В реальных газахI=как нейтральныхI=так и ионизованныхI= особый интерес представляют динамические эффектыI= обусловJ ленные влиянием дальнодействующих сил на слагаемые с кинетиJ ческой энергией в полном гамильтонианеI=эти эффекты слабо завиJ сят от любых остаточных корреляций между расположениями атоJ мов в пространствеK==

Вместе с тем в ряде опытов оказалось возможным прослеJ дить за изменением свойств вещества от собственно жидкости=EмеJ таллическойF=до пара при переходе через сверхкритический режимK= С теоретической точки зрения трудность интерпретации таких= опытов состоит не в томI=что существует тепловое движение ионовI= а в томI= что отсутствуют достаточно точные сведения о природе= межатомных силK= По мере изменения плотности вещества взаимоJ действие между электронами может привести к возникновению= атомных или молекулярных связанных состоянийI=в результате чеJ го эффективная потенциальная энергия ионов может радикальным= образом изменитьсяK=Это довольно тонкий вопросI=и без надежных= данныхI= характеризующихI= напримерI= тенденцию к образованию= молекул или кластеровI= можем только предполагатьI= что рассматJ риваемая структура просто= «раскрывается»I= становясь все более= случайнойK=

Самый чистый пример плотной системы с беспорядком газоJ вого типа дают нам примеси замещения=EнапримерI= фосфорF=в коJ валентном полупроводнике типа кремния=EрисKPKNTFK==

9M=

=