Дегтяренко Введение в физику неупорядоченных конденсированных 2011

идеальном физическом замещении одной компоненты сплава друJ гойK=

ДалееI=надо задать статическое распределение узловI=в котоJ рых произошли замены атомов=А атомами=ВK=Проще всего предпоJ ложитьI=что эти узлы распределены в пространстве случайноI=тогда= вероятность найти в любом данном узле атом= В будет равна= сБ= –= атомной доле атомов данного типаK= Однако на самом деле предпоJ ложение о статистической независимости заполнения соседних узJ лов не реалистичноI= так как энергия связи имеет составляющуюI= обусловленную взаимодействием соседних атомовK==

Роль примеси замещения может играть и точечный дефект= решеткиI= например вакансияK= Хотя при высокой концентрации ваJ кансий физически невозможно добиться случайного их распредеJ ления в кристаллическом твердом телеI =такая система часто исJ пользовалась в качестве грубой модели жидкостиK =Дырочная теоJ рия жидкости основана на модели решеточного газаI= в котором= межатомные силыI= разумеетсяI= вынуждают атомы занять узлы гиJ потетической исходной решеткиK=

Статистические свойства системы с ячеистым беспорядком= зачастую можно свести к таковым в модели ИзингаK =В случае биJ нарного сплаваI=напримерI=вводится переменная= st I=принимающая=

значения=HN=и=JN=на узлахI=занятых соответственно атомами=А и=ВK= В модели Изинга все характерные свойства компонент сплава= определяются знаком= st K=ПустьI=напримерI= tA и= tB суть амплитуJ

ды рассеяния электронов атомами= А и= ВK= Тогда узлу с номером= k= приписывается амплитуда рассеяния=

t

k

=

N

(N + s

t

×)t

A

+

N

(N- s

t

t ) K=

EOKNF=

O

O

B

Зная функцию распределения чисел= st = no= узлам решеткиI= можно описать все эффектыI= связанные с беспорядкомK= ПеременJ ную= st называют изинговским спиномK=

=

=

=

PN=

=

O.O.=Магнитный беспорядок=

=

В предложенной Гейзенбергом модели магнитного материала= с= à-м узлом идеального кристалла связан локализованный магнитJ ный моментI= пропорциональный локализованной же спиновой пеJ ременной= p à K=Если этот момент случайно изменяется от узла к узJ

луI=то имеем систему с магнитным беспорядкомK=

При исследовании магнитных систем пренебрегать энергией= взаимодействия между соседями можно лишь в редких случаяхK= Истинный парамагнитный беспорядокI= без корреляций на малых= или больших расстояниях удается наблюдать только при высоких= температурахI=когда выполняется закон КюриK=ЛегкостьI=с которой= могут поворачиваться отдельные спиныI= не позволяет= «замороJ зить»= этот тип магнитного беспорядкаX= приходится довольствоJ ваться тепловым равновесным распределениемI= соответствующим= температуре наблюденияK= Желая понизить температуруI= при котоJ рой появляются упомянутые выше корреляционные эффектыI= необходимо работать с магнитно разбавленным кристаллом или= даже с магнитными моментами ядерX=при этом влияние магнитного= беспорядка на другие физические характеристики системы будет= невеликоK=

РазумеетсяI= при низких температурах взаимодействие между= спинами приводит к появлению магнитного порядкаK= Так обстоит= дело в ферромагнетикахI= антиферромагнетиках и ферритахK= Из= дальнейшего будет видноI=что этот тип порядка имеет аналоги среJ ди сплавовK=Однако тот фактI= что= p à –= есть векторная величинаI=

приводит к большему разнообразию типов упорядоченияK=В самом= делеI=может иметь место не только простой ферромагнитный поряJ докI=когда все магнитные моменты вытянуты в одном направленииI= или антиферромагнитный порядок= xмагнитные моменты двух влоJ женных одна в другую подрешеток направлены в противоположJ ные стороны=EрисKOKNFzK=

PO=

=

=

РисKOKNK=Различные типы антиферромагнитного упорядочения= в ГЦК решетке=

=

Может наблюдаться также сложное геликоидальное упоряJ дочениеI= при котором магнитные моменты последовательных Jуз ловI=расположенных вдоль некоторой линииI=лежат на поверхности= конусаI= будучи повернуты друг относительно друга на один и тот= же угол=EрисKOKOFK=

В каждом случае геликоидального упорядочения= EрисKOKOF= кристалл представляет собой последовательность слоев гексагоJ нальной структурыK= Магнитные моменты одного и того же слоя= параллельны друг другуK= Стрелки указывают направления магнитJ ных моментов последовательных слоевK=

Тепловые флуктуации в таких системах могут привести к поJ явлению того или иного магнитного беспорядкаI= который можно= определить лишь по отношению к соответствующей упорядоченJ ной фазеK=

=

PP=

=

=

РисKOKOK=Различные типы геликоидального упорядочения==

=

Парамагнитный беспорядок можно также рассматривать как= тип ячеистого беспорядкаI= который влияет и на другие возбуждеJ ния решеткиK=ТакI=перемещающийся по кристаллу электрон провоJ димости с поляризованным спином будет= «чувствовать»= влияние= вариаций спиновI=локализованных на атомахK= Этот эффект может= играть существенную роль в теории электропроводности переходJ ных металловI= а также при рассмотрении переходов металл= –= изоJ лятор в некоторых окислах переходных металловK=

Строго говоряI= символ= p означает квантовомеханический=

операторK= Однако	для многих практических целей можно с хороJ
шей точностью	аппроксимировать= pI= классическим векторомI=

направленным вдоль локального вектора намагниченностиK= Это= особенно оправданоI= когда полный магнитный момент отдельного= атома достаточно великK=При учете взаимодействия между соседяJ ми правила квантования уже нельзя применять к каждому отдельно= взятому локальному спинуI= при этом замена вектора= p набором=

P4=

=

дискретных значений= p EàzF =Eкомпонент спина вдоль некоторой оси=zF=

может привести к совершенно неправильным результатамK=

Тем не менее модель ИзингаI=в которой числа= st принимают= значения только=–NI=часто применяется к магнитным системамI=при= этом напрашивается непосредственное сопоставление последних со= сплавамиK=Однако этой аналогией следует пользоваться с осторожJ ностьюK= В сплавеI= напримерI= относительные концентрации компоJ нент могут быть любыми в пределах ограниченийI= налагаемых= условиями растворимостиI= и далее путем быстрого закаливания= можно получить систему с замороженным почти полным беспоJ рядкомK =С другой стороныI =в магнитной модели Изинга атом= «A»= превращается в атом= «B»= простым переворотом спинаI= поэтому в= парамагнитной области концентрации узлов со спинами=«вверх»=и= «вниз»=почти одинаковыK==

При первом взгляде на задачу возникает искушение рассматJ ривать тепловые флуктуации локальной намагниченностиI=скажемI= в ферромагнитном кристалле как форму ячеистого беспорядкаI=тK=еK= как нечто вроде разреженного газа перевернутых спинов K =В этом= случаеI= однакоI= модель Изинга может вызвать особенно сильную= путаницу при попытке разобраться в сути дела=EрисK=OKP=вFK=ВекторJ ный характер спиновой переменной=p дает себя знать=J=вместо полJ ных переворотов спина в некоторых узлах имеем локально корреJ лированные изменения ориентации спина в довольно больших обJ ластях пространства=EрисK= OKP= бFK=Возбуждение почти независимых= спиновых волн приводитI=следовательноI=к появлению совершенно= иного типа беспорядкаK= При увеличении температуры этот беспоJ рядок усиливаетсяI=причем возбуждаются все более и более коротJ кие волныK==

PR=

=

=

РисKOKPK=Спиновый беспорядок в парамагнетике=Eа=FX=беспоJ рядок в ферромагнетике= –= спиновая волна= EбFX= = беспорядок в сиJ стеме спинов Изинга=EвF=

=

Эти качественные соображенияI= относящиеся к хорошо изJ вестным физическим явлениямI=позволяют обнаружить недостатки= модели Изинга даже в применении к парамагнетикамK=Пренебрегая= квантованиемI=мыI=в сущностиI=получаем в каждом узле три непреJ

рывные переменные= p EàxF I= p Eà yF I= p EàzF X= они могут принимать слуJ

чайные значенияI= подчиненные лишь условию= Eпри всех номерах= узла=àF=

p O = p EàxFO + p Eà yFO + p EàzFO K======================EOKOF=

С точки зренияI= скажемI= электрона проводимостиI= взаимоJ действующего с подобными объектамиI=это отнюдь не то же самоеI= что случайный набор дискретно изменяющихся величин= st = Z =–N =

(рисKOK4FK=

РезультатыI= которые приносит модель Изинга в статистичеJ ской механике фазовых переходовI=еще не доказываютI=что эта моJ дель точно воспроизводит другие физические свойства реальных= магнитных системK=

=

PS=

=

=

РисKOK4K= Распределения вероятностей для компонент= p EàzF =

случайных спиновых векторов и случайных спинов Изинга= st =

=

В некоторых твердых телахI= например в твердом водородеI= дейтерииI=азоте наблюдаются переходы порядок=–=беспорядокI=при= которых упорядоченное состояние характеризуется регулярным= распределением направлений молекулярных осей= Eречь может идJ тиI=напримерI=о продольных осях молекул НOI=aO или=kOF=в различJ ных узлах кристаллической решетки= EрисKOKRFK= Переход к ориентаJ ционному порядку в таких системах осложняется сопутствующими= эффектамиI=например перестройкой решетки из кубической гранеJ центрированной в гексагональную плотно упакованнуюK= Однако в= принципе явленияI= здесь наблюдаемыеI= явно аналогичны темI= что= имеем в магнитных системахK=

Фазы=aI=bI=dI=eI=zI=q=EрисKOKSF=–=молекулярный твердый азот с= разным ориентационным порядкомK= h= –= твердая атомарная фаза= азотаK= Сплошные линии представляют прямые переходыK= РомбыI= кружки и квадраты представляют экспериментальные переходыK= Стрелки показывают термодинамические путиI=а пунктиры=–=облаJ сти метастабильныеK==

=

PT=

=

=

РисKOKRK= Кубическая структура молекулярного азотаK= КружJ ками= EсферамиF= в углах и центре кубической ячейки показаны полоJ жения молекул=kO со сферически симметричным распределением ориJ ентацииK= Дважды перечеркнутые окружностиI= ориентированные в= плоскостях соответствующих граням кубаI= O= J= местоположение= молекул азота с однородным в данной плоскости ориентационным= беспорядком=

=

РисKOKSK=Фазовая диаграмма азота под давлением=

P8=

=

O.P.=«Ледовый»=беспорядок=

=

Другой тип ячеистого беспорядка наблюдается в некоторых= кристаллических фазах водыK= Структура льда= f= –= обычного атмоJ сферного льда= J= показана на рисK= OKTK= Атомы кислородаI= которые= гораздо больше протоновI= образуют регулярную гексагональную= решетку=Eструктуру вюрцитаFI=каждый атом в ней имеет по четыре= ближайших соседаI= тетраэдрически расположенных вокруг негоK= Связи между соседними атомами кислорода заняты протонамиK= Каждый протонI=однакоI=приближен к одному из двух атомов кисJ лородаI=которые он связываетI=и каждый атом кислорода принимаJ

ет по два таких протонаK=Таким образомI=возникает локальная конJ фигурацияI=очень близкая к расположению атомов в свободной моJ лекуле НOОK=

=

РисK= OKTK= Структура льда= fK= На каждой связи расположен= один протонI= каждый атом кислорода соединяется с двумя проJ тонами=

Однако расположение протонов отнюдь не обязательно одно= и то же во всех элементарных ячейках кристаллаK=Указанным выше= условиям можно удовлетворить многими различными способамиI= не обязательно с образованием идеальной периодической структуJ рыK=В кристалле с=Ok=связями протоны можно разместить=OOk споJ собамиK=При этомI=однакоI=отнюдь не всегда будет удовлетворяться=

условие образования молекул НОK= ДействительноI= из=O4=Z=NS=споJ

O

собов расположения протонов в вершинах тетраэдра связей вокруг=

P9=

=

данного атома кислорода только шесть способов удовлетворяют= условию льда=EрисK=OK8FK=Полное число разрешенных конфигураций= во всем кристалле должно составлять около=

ESLNSFk=OOk=Z=EPLOFkK= EOKPF=

Тот фактI= что распределение протонов действительно беспоJ рядочноI= подтверждается экспериментальными данными:= остаточJ ная энтропия льда оказывается очень близкой к указанному только= что теоретическому значению:=

pM = kk ln (P O)K=

EOK4F=

=

РисKOK8K=Ледовый беспорядок в двух измерениях=EаFX=условие= льда выполняетсяI=если в каждой вершине на диаграмме со стрелJ ками соответствуют две входящие и две выходящие стрелки=EбF=

=

Подобные соображения применимы и к другим фазам льдаI=в= которых атомы кислорода могут образовывать структуру алмаза= или даже две взаимодействующие решетки с тетраэдрической Jко ординациейK==

Тем не менееI =ячеистый беспорядок у льдаI =строго говоряI = нельзя считать совершенно случайнымK=При выводе формулы=EOK4F= предполагалосьI= что в каждой элементарной ячейке протоны расJ пределяются статистически независимо от тогоI= что делается в соJ седних ячейкахK= Рассмотрим замкнутое кольцо из шести связейK= Если расположение протонов вблизи каждого из первых пяти атоJ мов кислорода в этом кольце задано заранееI= то около шестого= атома протоны уже не могут размещаться как попало=EрисKOK9FK=ТаJ

4M=

=