Вопрос 32 Производство битумов. Химизм процесса, технологическая схема процесса.

Для производства нефтяных битумов используют три основных способа.

1. Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых асфальтосмолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной перегонкой).

2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфальтов деасфальтизации, экстрактов селективной очистки масел, крекинг остатков или их смесей) при температуре 180-300^оС.

3. Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами и др.

Впервые в промышленных масштабах окисленные нефтяные битумы начали производить в 1844 г. по предложению Ж.Г. Биерлея путем барботажа воздуха через слой нефтяных остатков при 204 и 316^оС. В зависимости от температуры и продолжительности процесса получали битумы различных свойств. Эти продукты называли «биерлитом». В России окисленный битум был впервые получен в 1914 г. в г. Грозном. В 1989 г. доля окисленных битумов в СССР в общем объеме их производства составляла 73 %. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300^оС с подачей 50,4-84,0 м³/ч воздуха на 1 т битума при продолжительности процесса до 12 ч. Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 66,7 кПа (500 мм рт. ст.). Отгон и потери зависят от содержания летучих веществ в сырье и от глубины окисления. Они находятся в пределах 0,5-10 % мас. на сырье. Реакция окисления – экзотермическая, поэтому температура в зоне рекции повышается.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях:

Углеводороды



Кислоты



Гидроксикислоты



Асфальтогеновые кислоты



Смолы



Асфальтены



Карбены



Карбоиды

В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения еслотных и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется диоксид углерода, и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.

Битумная установка с периодически работающими кубами-окислителями

От горизонтальных кубов с низким уровнем продукта стали переходить к вертикальным кубам с высоким уровнем и подачей воздуха под большим давлением. Это позволило полнее использовать кислород воздуха, поступающего на окисление. В 1986 г. в СССР эксплуатировали кубы-окислители вместимостью 200 м³.

На рис. 6.2 приведена схема распространенной установки, состоящей из 5-11 вертикальных кубов-окислителей (диаметром 5,4 м и высотой 10 м). Установка обычно сблокирована с вакуумной установкой. Кубы работают периодически, однако горячее сырье из вакуумной колонны поступает на установку непрерывно. В начале работы каждого куба его заполняют на 2/3 высоты гудроном, после чего через маточник подают воздух. Иногда воздух включают по достижении сырьем уровня, равного 1/3 высоты куба. Избыточное давление воздуха изменяется в пределах 0,05-0,10 МПа. В зависимости от природы сырья и заданных качеств битума температуру окисления поддерживают в пределах 220-280^оС.

Рис. 6.2. Схема полунепрерывной битумной установки:

1 – печь; 2, 9 – вытяжные трубы; 3-8 – кубы-окислители; 10, 11 – конденсаторы смешения;

12, 13 – насосы; 14 – раздаточник; 15 – цистерна.

I – сырье; II – воздух; III – вода; IV – газообразные продукты окисления;

V – сконденсированные продукты

Кубы-окислители связаны между собой переточными трубами. По ним газообразные продукты окисления поступают в конденсатор смешения, где они частично конденсируются и затем направляются в ловушку. Несконденсированные продукты через вытяжную трубу отводятся в атмосферу на радость людям, населяющим близлежащие кварталы, или в печь дожига.

В зависимости от природы сырья, температуры и требуемой марки битума продолжительность окисления сырья составляет 4-90 ч. Когда цикл окисления завершен, битум из кубов откачивают в раздаточники или в железнодорожные цистерны и бункеры, либо направляют на формовку.

В периодическом кубе-окислителе можно получать и специальные битумы с температурой размягчения до 155^оС и выше.

В США в 1986 г. капитальные вложения на строительство подобной установки составляли примерно 3 млн. долларов.

Для интенсификации процесса на таких установках проводят следующие мероприятия.

Увеличивают сечения отверстий в воздушных маточниках (от 8 до 18 мм), располагая отверстия в шахматном порядке (с шагом 200 мм).

Применяют сопловый маточник.

Окисление сырья начинают, когда его уровень в кубе достигнет 1/3 высоты куба, что сокращает время оборота куба и увеличивает производительность установки.

Съем тепла реакции осуществляют подачей воды или инертного газа (азота) в газовое пространство куба-окислителя, или циркуляцией битума через холодильник. Подача воды или газа также препятствует отложению кокса в газовом пространстве куба-окислителя и в переточных трубах, разбавляет уходящие газы, снижает содержание в них кислорода и тем самым улучшает безопасность эксплуатации установки.

Подача воды в воздух в количестве 0,75 л на 1 м³ воздуха сокращает время окисления и способствует поддержанию стабильной температуры процесса (250^оС).

Основные недостатки описанной установки:

Неполное использование технологического оборудования (кубов-окислителей), которые простаивают, когда производят полные анализы битума.

Непроизводительно затрачивается время на заполнение и опорожнение кубов, что снижает мощность установки.

Громоздкое оборудование установки, и, следовательно, большие энергозатраты на обогрев коммуникаций. Кроме того, перед каждым заполнением и опорожнением куба необходимо длительное время прогревать арматуру и коммуникации, а после операций с битумом прокачивать через трубопроводы масляный дистиллят.

Был предложен вариант данной установки с применением механических перемешивающих устройств, интенсифицировавших процесс окисления. Применение механического перемешивания связано с дополнительными энергетическими затратами, частыми поломками и выходом из строя мешалки.