Вопрос 10 Моющие присадки. Назначение, состав, классификация. Сульфонатные присадки. Примеры данных присадок. Принципиальная схема установки по производству присадки пмс

Моюще-диспергирующие присадки предназначены для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания. В результате специфического действия этих присадок значительно возрастает срок службы двигателей за счет обеспечения подвижности поршневых колец и предотвращения их пригорания. Эти присадки называют также детергентами и диспергентами. Детергенты поддерживают в чистоте зоны высоких температур (200-300ºС), удерживают во взвешенном состоянии продукты загрязнения, обугливания, смолы, лак, попадающие из картера, нейтрализуют кислоты. Диспергенты предотвращают образование шламов и их отложение на дне картера и в масляных фильтрах, а также забивку маслопроводов. В качестве диспергирующих присадок используются , в основном алкенилсукцинимиды различных полиаминов (алкенил обычно полибутенил М=800-1200), полиметакрилаты, содержащие различные полярные группы (сополимеры винилпиролидона и аминоакрилатов; полиметилакрилаты, содержащие полиэтиленгликольные остатки). высокомолекулярные основания Манниха на основе полибутенфенолов (М=1300-2000) и полиаиминов.

В качестве детергентов применяются нефтяные и синтетические сульфонаты (М сульфокислот 430-600) Са, Ва и Mg; алкилфеноляты (обычно содержащие серу или конденсированные с формальдегидом); алкилсалицилаты и алкилфосфонаты. Подавляющее большинство содержит коллоидные дисперсии карбонатов металлов и имеет щелочность в пределах 150-400 г КОН/г. Некоторые из этих соединений обладают многофункциональным действием.

Детергентно - диспергирующие присадки можно условно разделить на две группы: зольные и беззольные. Зольные присадки обеспечивают необходимую чистоту двигателя главным образом при высокотемпературных режимах работы. К этой группе относятся алкилфенольные, сульфонатные, алкилсалицилатные присадки и отчасти – тиофосфатные. Беззольные присадки рассматриваемого типа – сункцинимиды и высокомолекулярные основания Манниха – проявляют в основном солюбилизирующее и диспергирующее действие. Они позволяют устранить шламообразование при низкотемпературных режимах работы двигателя.

Сульфонаты, получаемые из нефтепродуктов, подразделяют на водо-, водомасло- и маслорастворимые. Водорастворимые сульфонаты имеют большре значение как сильные ПАВ, их применяют в качестве моющих средств. Водомаслорастворимые сульфонаты широко используют при получении эмульсий воды и масла ("растворимые масла"). Маслорастворимые (или растворимые в углеводородах) сульфонаты применяют в качестве моющих и диспергирующих присадок к моторным маслам.

Нейтральные или средние сульфонаты имеют формулу

(R – Ar – SO₃)_n Me.

Наиболее распространены основные (щелочные сульфонаты, отвечающие формуле:

В зависимости от условий защелачивания и соотношения реагентов сульфонаты могут содержать значительное количество оксидов, гидроксидов и карбонатов в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Сульфонаты с избыточной щелочностью (сверхосновные, многозольные, сверхщелочные) способны нейтрализовать кислотные соединения, накапливающиеся в масле при работе двигателя.

В России сульфонатные присадки вырабатываются, в основном, на основе нефтяного сырья. Сульфонатная кальциевая высокощелочная присадка С-300 вырабатывается со щелочным числом 290-310 мг КОН/г и с содержанием сульфоната кальция не менее 28%. Сырьем является гидроочищенное масло МСГ-8 из смеси малосернистых нефтей.

Среднещелочные присадки:

• С-150 (щелочное число 150-155 мг КОН/г и содержание сульфоната 32.5%);

• ПМСя – вырабатывается двух типов – кальциевая (имеет щелочное число 199-130 мг КОН/г и содержание сульфоната кальция 26-28 мг КОН/г) и бариевая (имеет щелочное число 65-80 мг КОН/г и содержание сульфоната бария 23-25%);

• СБ-3 – бариевая (содержание сульфоната бария 12%);

• НСК - нейтральный сульфонат кальция (щелочное число не более 30, содержание сульфоната кальция 26%).[12].

В моторных маслах широко используется присадка ПМС, она производится двух марок:

• марка “A”-щелочное число 70-85 мг КОН/г;

• марка “B”-щелочное число 110-130 мг КОН/г.

Содержание активного компонента в присадках обеих марок равно 18-28%.

Схема по производству присадок ПМС состоит из следующих отделений:

• отделение приготовления реакционной смеси и карбонатации реакционной смеси газообразной двуокисью углерода в присутствии промотора – углекислой кислоты;

• отделение центрифуг и сепараторов, в которых производиться отделение механических примесей от бензинового раствора карбонатированного продукта в две ступени: на центрифугах и сепараторах;

• отделения регенерации бензина из воды и готового продукта (присадки) в пленочных испарителях.

Химизм процесса.

Процесс (на НЗМП) состоит из двух последовательных реакций:

• обменная реакция между сульфонатом аммония и гидроксидом кальция.

2R-C₂H₄-SO₃NH₄ + Ca (OH)₂  R-C₆H₄-SO₃ – Ca – SO₃ – R-C₆H₄ + 2NH₃ + 2H₂O.

• карбонатация сульфоната кальция с промотором – уксусной кислотой с получением высокощелочного сульфоната кальция.

R-C₆H₄-SO₃-Ca-SO₃-Н ₄С₆-R + Ca (OH)₂ + CO₂ + CH₃COOH 

R-C₆H₄-SO₃-Ca-SO₃-H ₄C₆-R- [(CaCO₃) mCa(OH)₂] n

Принципиальная схема установки по производству присадки ПМС приведена на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Принципиальная схема установки по производству присадки ПМС.

Аппараты: 1 – пленочный реактор-сульфуратор; 2, 4 – отстойники;

3, 5 – реакторы для нейтрализации; 6 – стабилизатор; 7 – абсорбер; 8 – центрифуга;

9 – отгонная колонна.

Потоки: I – кислое масло после первой ступени сульфирования;

II – свежий контактный газ; III – вода; IV – отработанный контактный газ;

V – сульфированное масло; VI – отходы; VII – аммиачная вода;

VIII – бензин; IX – водный раствор солей и смолы;

X – раствор нейтрального сульфоната аммония; XI – известь-пушонка;

XII – промотор (уксусная кислота); XIII – диоксид углерода; XIV – присадка ПМС.

Масло ДС-14 (ДС-11 или АС-5) сульфируют контактным газом в скребковых аппаратах типа «Вотатор», затем в пленочных роторных реакторах непрерывного действия 1. Температура сульфирования не превышает 55^оС. Образующиеся сульфокислоты нейтрализуют водным раствором аммиака (4-8 %-ным), можно и известковым молоком, но аммиаком удобнее. Процесс осуществляется в реакторе 3 при температуре 50-70^оС и непрерывном перемешивании. Расход аммиачной воды поддерживается автоматически при заданном рН нейтрализуемой среды 6-8. Для понижения вязкости сырья в реактор добавляют бензин (30-50 % на сырье).

Описанные выше масла – базовые, используются для производства моторных масел. ДС-14 (М-14) – смесь дистиллятного и остаточного (не менее 40 %) масел, ДС-11 (М-11) – смесь дистиллятного и остаточного (не менее 30%), АС-5 – дистиллятное.

Нейтрализованный продукт (смесь сульфоната аммония с бензином и водой) поступает в отстойник 4, где нижний водный слой (раствор водорастворимых солей) дренируется в канализацию. Верхний слой (бензино-масляный раствор нейтрального сульфоната аммония) поступает в реактор 5 для проведения обменной реакции с гидроксидом кальция или известью-пушонкой. Процесс проводится при температуре 70-80^оС, смесь продуктов непрерывно откачивается в стабилизатор 6 качества нейтрального сульфоната, где заканчивается обменная реакция.

В стабилизаторе 6 проводится и реакция карбонатации (карбонилирования), для чего в аппарат закачивают уксусную кислоту (промотор) и через барботер подают смесь двуокиси углерода и инертного газа (для перемешивания и отдувки аммиака). Возможно и непрерывное карбонилирование продукта диоксидом углерода в двух последовательных винтовых реакторах «идеального смешения» при 85-90^оС. Пары аммиака, бензина и воды вместе с инертным газом поступают в абсорбер 7, орошаемый постоянно циркулирующей аммиачной водой. Присадку очищают от механических примесей в растворе бензина сначала на центрифуге 8, затем в сепараторах (нет на схеме). Заключительной стадией является отгон растворителя от присадки в колонне 9.