Контрольні питання.

1. Суть потенціометричного титрування йодид - і хлорид іонів розчином азотнокислого срібла.

2. Які електроди можна використати як індикаторні і які як електроди порівняння в титрування йодид - і хлорид іонів розчином азотнокислого срібла?

3. Яка роль барію нітрату при титруванні йодид - і хлорид іонів розчином азотнокислого срібла?

4. Поясніть принцип розрахунку грамового вмісту йодид - і хлорид іонів.

Вольтамперометричний метод аналізу

Вольтамперометричні методи складаються з двох великих розділів:

полярографічний аналіз (вольтамперометрія);

амперометричне титрування.

Вольтамперометрія основується на знятті і вивченні вольтамперних кривих, котрі отримують при електролізі речовини в електрохімічних комірках особливої конструкції.

В класичній постійнострумовій полярографії розчин піддають мікроелектролізу, напругу змінюють від 0 до -2В (іноді +2В) та записують силу струму після кожного вимірювання потенціалу. Будують поляризаційні (вольт-амперні) криві залежності струм-потенціал (рис. 5), що є результатом перенесення електрона, яке відбувається на поверхні мікроелектрода (ртутно-капаючого та iнших) внаслідок проходження електродних реакций. Шляхом таких вимірів встановлюють якісний і кількісний склад (концентрацію і природу речовини) аналізованого розчину, що містить електроактивні компоненти.

h,мм

Рис.5 Вольтамперна крива в присутності полярографічноактивної сполуки

Рис.6 Вольт-амперна крива електровідновлення Сd^2+

Необхідні умови проведення полярографічних визначень:

1) індикаторний електрод повинен бути поляризуємим, а для цього поверхня індикаторного електроду повинна бути в 104 разів менша поверхні електроду порівняння.

І=10^-5 А,

де і – щільність струму. При дотриманні цієї умови електрохімічні процеси перебігають тільки на поляризованому електроді;

2. концентрація визначуваних іонів повинна бути <10^-2 моль/л (10^-4– 10^-6 моль/л)

3. для видалення кисню розчин продувають інертним газом або додають відновник (гідразин);

4. до розчину додають фоновий електроліт для збільшення електропровідності і для доведення току міграції до нульового значення;

5. додають ПАР щоб запобігти появі піків.

Оскільки один електрод не поляризується i для нього потенціал залишається постійним, напруга, яка подається на комірку проявляється в зміні потенціалу тільки мікроелектрода. Якщо потенціал цього електрода вимірювати щодо електрода порівняння, умовно прийнявши його за нуль, то:

Е = Еа — для робочого мікроанода,

і Е = -Ек для робочого мікрокатода,

де Е — прикладена ззовні напруга.

Якщо в розчині присутні речовини, здатні електрохімічно відновлюватися або окиснюватися, то при накладенні на комірку напругу, що лінійно змінюється, швидкість розгорнення якої не перевищує 200 мВ/хв, крива i = f(E) має форму хвилі. У відсутності електрохімічна реакція залежність лінійна до розкладення фону.

Аналіз вольтамперної кривої (рис. 6)

Якщо залежність сили струму від напруги знімається на ртутному електроді, то крива називається полярограмою, а якщо на твердому електроді (платиновому, графітовому, тощо) – вольтамперна крива.

На кривій можна виділити чотири ділянки: АВ, ВС, СД i ДЕ. Розглянемо процеси, що відбуваються на кожному з них.

На ділянці АВ сила струму мало відрізняється від нуля (~10^-7 — 10^-1 A) i лише незначно зростає. При зануренні електрода в розчин на його поверхні утвориться подвійний електричний шар. Утворення подвійного електричного шару супроводжується рухом електричних зарядів, що викликає струм у зовнішньому ланцюзі. Подвійний шар можна уподібнити конденсатору, ємність якого залежить від piзницi потенціалів на його обкладках. Ємність подвійного шару зi збільшенням потенціалу електрода трохи зростає, що супроводжується ущіль-ненням його, тобто переміщенням електричних эарядів i протіканням у зовнішньому ланцюзі малого струму. Цей струм зветься струмом зарядження або нефарадеєвський струм (рідше конденсаторний струм).

Якщо розчин недостатньо очищений від домішок речовин, які легко відновлюються, можливе також виникнення струму, викликане відновленням цих компонентів. Зокрема на катоді легко відновлюється розчинений у воді кисень. Перед зняттям полярограми його вилучають додаванням гідразину або продувкою розчину інертним газом.

Звичайно струм зарядження i струм, виникаючий за рахунок відновлення домішок поєднують i називають залишковим струмом.

При подальшому збільшенні потенціалу мікроелектрода досягається потенціал, при якому стає можливим відновлення іонів (точка В):

амальгама кадмію

В результаті пepeбiгy електродної peaкції в ланцюзі виникає струм, що зростає зi збільшенням потенціалу електрода (ділянка ВС).

Процес відновлення складається в загальному випадку з декількох стадій. Першою стадією є дифузія іонів до поверхні електрода, потім відбувається передача електрона від електрода до іона (розряд), а потім продукт реакції залишає тим або іншим засобом сферу реакції. Видалення продуктів реакції може здійснюватися або шляхом розчинення їx у мaтepiaалi електрода (утворення амальгам), або кристалізацією на пoвepxнi електрода, або, якщо продукти розчинні, дифузією їx від поверхні електрода назад у розчин. При виділeннi ioнa, що відновлюється, з комплексу може спостерігатися адсорбція ioнa на поверхні електрода. У найпростішому випадку найбільш повільною є швидкість дифузії іонів кадмію з розчину до поверхні електрода.

Кількість іонів кадмію, що знаходяться на поверхні електрода до початку відновлення (до т. В, рис.6), визначається концентрацією іона кадмію в розчині. З мipoю збільшення потенціалу електрода, число ioнiв, що розряджаються в одиницю часу, все зростає, концентрація іонв у приелектродному шарі зменшуетъся в порівнянні з концентрацією в розчині, тому що швидкість розряду більша швидкості дифузії. Виникає градієнт концентрації. Кількість ioнів Cd²⁺, що дифундують у приелектродний шар з розчину, виявляється, при до-статньому збільшенні потенціалу електрода, меншим, ніж кількість ioнів, що віддаляються при відновленні. Настає момент, коли вci іони, що надходятъ до електрода за рахунок дифузії, негайно розряджаються, так що концентрація ix у приелектродному шapi стає досить малою, але відмінною від нуля. Починаючи з цього моменту, подальше збільшення сили струму стає неможливим. Електрод приходить у стан так званої концентраційної поляризації, при якій вci іони, дифундуючи до електрода, негайно відновлюються. Струм, який пepeбiгaє при цьому в ланцюзі називається граничним дифузійним струмом, його сила прямо пропорційна концентрації кадмію в розчині:

і_{грандиф}=К∙С

У відсутності індиферентного електроліту іони Сd²⁺ бідуть рухатися до електроду і за рахунок електростатичної напруги. Зі збільшенням напруги заряд електроду збільшується, струм буде зростати до ділянки СД, яка паралельна осі Е, не буде. Тоді струм називається граничним:

Для запобігання виникнення міграційного струму додають полярографічний фон – індиферентний електроліт.

Вимоги до фону:

● він не повинен брати участь ні в хімічній, ні в електродній реакції;

● концентрація фону повинна бути в 103 разів більша концентрації визначуваного іону, тоді доля електрики, перенесена фоном, в стільки ж разів більша за долю електрики, що перенесена визначуваним іоном. Катіони фону підходячи до електроду екранують його з боку розчину й іони визначуваного металу до металу не йдуть, І_{міграційний}=0.

Потім досягається потенціал, при якому починається розкладання води з виділенням Н₂, струм знову збільшується (ділянка ДЕ).

Якісний полярографічний аналіз

Якщо зняти вольт амперні криві для однієїо й тієї ж речовини різної концентрації, то постійною величинию для всіх концентрацій буде величина потенціалу напівхвилі . Ця величина і служить якісною характеристикою в полярографічному аналізі.

Рис. 7 Вольт-амперна крива для різних концентрації однієї речовини

Кожний ioн або нейтральна молекула (у випадку органічних сполук) характеризуєтся, як відомо, визначеним потенціалом відновлення (або окиснення). Полярографічна хвиля описується рівнянням Гейровського—Ільковича:

де Е — потенціал відновлення, В; — значення потенціалу, при якому сила струму досягає половини граничного значения, piвнoгo; R - газова стала; Т — абсолютна температура; F — число Фарадея; і сила струму в будь-якій точці полярографічної хвилi; n — число електронів, що беруть участь в електродній реакції; іграндиф — сила граничного дифузійного струму.

Величина Е1/2 не залежить від концентрації реагуючої речовини в розчині:

;

а залежить:

- від природи визначуваного іону;

- від природи і концентрації фону;

- від наявності комплексоутворювачів i кислотності середовища.

За рівнянням Гейровського полярографічна хвиля (ділянка ВС) характеризується потенціалом на півхвилі:

Для точного визначення потенціалу напівхвилі будують графік залежності ln i/(iдпр-і) – E. За tgα можна розрахувати кількість електронів: tgα=0,058/n.

Кількісний полярографічний аналіз.