Organicheskaya_khimia

n	CH2	+	n/3			CH2
	H2C
			C6H5
	бутадиен		стирол

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

CH

CH

CH

2

2

2

C6H5

n/3

бутадиенстирольный каучук

Из сополимеров бутадиена следует отметить еще бутадиеннитрильный каучук, который проявляет высокую стойкость к воздействию углеводородов (бензина, керосина, смазочных масел и т.п.).

CH2

+

CH2

H2C

CN

бутадиен

акрилонитрил

CH2

CH

CH

CH2

CH

CN

бутадиеннитрильный каучук

До середины ХХ века получаемый в промышленности полимеризацией по радикальному механизму полиизопрен (синтетический каучук) по своим физико-химическим свойствам заметно уступал натуральному каучуку. Это объясняется тем, что при радикальной полимеризации не удается осуществлять стереохимический контроль реакции. Радикальная полимеризация изопрена приводит к атактическому полимеру с хаотичным расположением фрагментов 1,2- и 1,4-полимеризации, тогда как натуральный каучук – продукт исключительно 1,4-полимеризации с цис-расположением фрагментов относительно двойных связей.

В 1953 г. К. Циглер и Дж. Натта (Нобелевская премия 1963 г.) предложили использовать для проведения стереорегулярной полимеризации катализатор, состоящий из триэтилалюминия, хлорида титана и мелкораздробленного металлического лития. Реакция заключается во внедрении молекул мономера в связь между металлом катализатора и растущей полимерной цепью. В качестве примера ниже приведена полимеризация полиэтилена при помощи катализатора Циглера-Натта.

91

Kat

CH2CH3

Kat

CH2CH2CH2CH3

H2C

CH2

H2C

CH2

и т.д.

Kat

CH2CH2CH2CH3

H2CCH2

Использование катализаторов Циглера-Натта позволило провести стереоселективную полимеризацию изопрена, получив цис-полиизопрен практически не отличимый от натурального каучука.

CH

3

H

H

C

H

C

H

3

3

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

92

3.Алициклические и ароматические углеводороды

•Алициклические соединения. Классификация, номенклатура, изомерия.

•Циклоалканы. Методы получения: из дигалогеналканов внутримолекулярной реакцией Вюрца, декарбоксилированием солей двухосновных карбоновых кислот, из малонового эфира и дигалогеналканов, реакцией диенового синтеза, гидрированием ароматических соединений.

•Химические свойства. Взаимодействие с галогенами, галогеноводородами, каталитическое гидрирование. Зависимость между реакционной способностью циклоалканов и размерами цикла. Стереохимические причины специфических свойств циклопропана. Конформации четырех-, пяти- и шестичленных циклоалканов. Конформационные переходы и их энергетические характеристики.

•Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены. Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.

3.1.Циклоалканы

Соединения, в которых атомы углерода связаны в кольцо, называются циклическими. Али- - по свойствам похожи на алифатические. Могут быть: циклоалканы, циклоалкены, циклодиены, диклоалкины и пр.

циклогексан циклогексен циклогексадиен

Алициклические соединения имеют большое число изомеров, что связано с различным размером цикла, расположением в нем заместителей и кратных связей. Основное внимание в данном разделе уделено циклоалканам. В непредельных алициклах кратная связь ведет себя также, как в открытоцепных. Так как в циклических структурах отсутствует вращение относительно σ-связи, возможно расположение заместителей с одной стороны кольца – цис- или по разные стороны – транс-.

93

Ниже приведены возможные изомеры для С6Н12:

CH3 C2H5

циклогексан метилциклопентан	этилциклобутан
CH3	CH3
CH3
	CH3

1,1-диметилциклобутан			1,2-диметилциклобутан
		CH3	H C			CH
			3				3
H3C
					CH
				3
1,3-диметилциклобутан			1,2,3-триметилциклопропан

Методы получения циклоалканов

Промышленные методы:

•из нефтяных фракций. В основном выделяют циклогексан, метилциклогексан, метил- и диметилциклопентаны;

•гидрирование производных бензола.

H2, Ni, to, p

CH3

CH3

H2, Ni, to, p

Лабораторных методов значительно больше. Циклопропан и циклобутан, а также их производные получают внутримолекулярной реакцией Вюрца или синтезом с малоновым эфиром:

94

			Cl	Zn
Br			Cl								COOH
					C2H5ONa
+ CH	(COOC H )
					2				...
2				2 5

Br

Производные циклопентана и его высших гомологов могут быть получены декарбоксилированием кальциевых или бариевых солей дикарбоновых кислот.

COOH	Ba(OH)2	O

300o

COOH

Врезультате циклизации всегда образуется циклический кетон, в цикле которого на один углерод меньше, чем было в исходной кислоте.

Вразделе диены отмечена реакция Дильса-Альдера, приводящая к циклогексенам.

Химические свойства

Уже само название «циклоалканы» говорит о свойствах соединений этого класса. Как и для алканов, для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения. Хлорирование циклогексана на свету приводит к смеси хлорциклогексанов от монодо пер-замещенных.

Cl2, hν Cl

Далее рассмотрены специфические реакции циклоалканов. Реакционная способность этого класса органических веществ существенно зависит от размера цикла. Вообще циклоалканы делят на 4 группы:

•с малыми циклами (С3 и С4);

•с обычными циклами (С5 – С7);

•со средними циклами (С8 – С12);

•с большими циклами (> С12).

Начиная с циклопентана циклоалканы не демонстрируют каких-либо особенностей химического поведения.

95

Иначе с малыми циклами. Циклопропан и его гомологи вступают в реакции присоединения. Говорят о «ненасышенности малых циклов».

Br2, hν

Br Br

H2, Ni H3CCH3

80o

HX H3CX

Cl

Cl2, hν

Каталитическое гидрирование, бромирование на свету и реакция с галогеноводородами приводят к производным пропана. Свободнорадикальное хлорирование дает продукт замещения. Других реакций присоединения нет.

Циклобутан гидрируется значительно труднее, в более жестких условиях.

	H2, Ni		H3C
	200o		CH3

Объяснения имеющимся фактам различной устойчивости циклов разного размера были высказаны А. Байером (Мюнхен). В 1885 г. он предложил теорию напряжения. Сегодня она частично отвергнута, но частично может быть использована.

А. Байер заметил, что в циклоалканах валентные углы отклоняются от стандартных значений, что приводит к возникновению напряжения в циклах.

α

β

Байер выразил угловое напряжение в циклоалканах половиной разницы валентного угле и внутреннего угла многоугольника. Для циклопропана (α = 109o28’, β = 60o):

96

109о28’ – 60o

= 24o44’

2

Угловое напряжение в циклобутане – 9о44’, в циклопентане – 0o44’, в циклогексане – -5о16’, в циклогептане – -9о33’. Далее, с увеличением размера цикла, напряжение растет. В XIX веке было известно о ненасыщенности малых циклов, устойчивости обычных циклов, а циклы большого размера не были получены. Считали, что их не удается получить из-за большого углового напряжения. На самом деле их просто не умели синтезировать.

Напряжение в циклах приводит к увеличению энергии (уменьшению стабильности) молекулы. Энергию циклоалканов очень удобно сравнивать по их очень точно определенным теплотам сгорания. Причем не в абсолютных величинах, а по теплоте сгорания на одно СН2-звено. Большие величины говорят о большей энергии.

Таблица 16.1.

Теплоты сгорания циклоалканов

Соединение	HCH2 (ккал/моль)
ациклические
углеводороды	157,4
циклопропан	166,6
циклобутан	164,0
циклопентан	158,7
циклогексан	157,4
циклогептан	158,3
циклооктан	158,6
циклододекан	157,6
циклогептадекан	157,2

Как видно из таблицы, энергия сгорания циклоалканов, начиная с циклопентана, очень близка к значениям к энергии открытоцепных производных, не имеющих углового напряжения. Циклопропан и циклобутан действительно богаты энергией. Рассмотрим строение циклоалканов на примере циклогексана. По Байеру угловое напряжение в циклогексане больше, чем в циклопентане, хотя в реальной молекуле циклогексана углового напряжения нет. Все углы имеют стандартные значения, т.к. атомы углерода расположены не планарно, а Байер считал все циклы плоскими. Оказывается, существуют две конформации циклогексана, не имеющие углового напряжения, – «ванна» («лодка») и «кресло».

97

ванна

кресло

Рис. 20. Конформации «ванна» и «кресло» циклогексана

Эти конформации неравноценны по энергии. В конформации «ванна» флагштоковые водороды расположены слишком близко друг к другу. Они отталкиваются, искажая ванну. Кроме того, группировки по бортам «лодки» находятся в заслоненной конформации. Такие группы стремятся за счет торсионного напряжения перейти в заторможенную конформацию. Все вместе это приводит к образованию твист-конформации (рис. 21), которая устойчивее «ванны» на 1,5 ккал.

твист-

Рис. 21. твист-Конформация циклогексана

Вконформации «кресло» отсутствуют флагштоковые водороды и

напряжение, вызываемое их отталкиванием. Кроме того, все СН2-группы находятся в заторможенной конформации, что дает выигрыш в энергии. Конформация «кресло» на 5,5 ккал/моль устойчивее твист-конформации и на 7 ккал/моль – «ванны».

Вконформации «кресло» 6 атомов водорода перпендикулярны усредненной плоскости кольца и называются аксиальными (a-), а 6 других находятся близко к этой условной плоскости и называются экваториальными (e-). Если заместить один из водородов на алкильную или какую-нибудь функциональную группу, она может находиться в экваториальном или аксиальном положении. При комнатной температуре существует единственный циклогексан, а не два изомера. Причина этого – быстрая инверсия цикла, в

98

результате которой метильная группа из аксиальной становится экваториальной (рис. 22).

CH3 (a)

CH3 (e)

Рис. 22. Инверсия метилциклогексана

Циклопентан по Байеру практически не имеет углового напряжения. Однако даже он существует не в планарной форме, т.к. в плоской молекуле все атомы водорода будут находиться в заслоненной конформации, что приведет к заметному торсионному напряжению. Энергетически более выгодно существование циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором 4 атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее (рис. 23).

Рис. 23. Конформационные изменения циклопентана

Циклобутан также неплоский, он представляет собой два равносторонних треугольника, соединенных по одной из сторон и располагающихся в разных плоскостях (рис. 24). Причина выхода двух атомов углерода из плоскости все в той же заслоненной конформации метиленовых групп, которая энергетически невыгодна.

Рис. 24. Конформационные изменения циклобутана

В циклопропане атомы углерода не могут находиться в разных плоскостях (геометрическое место трех точек – плоскость). Молекулу можно представить как правильный треугольник. Однако экспериментальные данные показывают, что циклопропан ведет себя так, как если бы угол между С-С связями составлял 102о. Невозможно представить себе правильный треугольник с внутренними углами не равными 60о.

Перекрывание атомных гибридизованных орбиталей в молекуле циклопропана показано на рис. 25. Как видно, связь образуется не по линии, связывающей центры атомов. Такие связи называют «банановыми» или изогнутыми. По своим характеристикам они занимают промежуточное

99

положение между σ- и π-связями. Этот факт объясняет частичную ненасыщенность циклопропана.

Рис. 25. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле циклопропана

Некоторые алициклические производные широко используются в промышленности. В первую очередь это относится к производным циклогексана. Исходным сырьем для синтеза многотоннажных продуктов служит циклогексанон, получаемый в промышленности из доступного фенола.

OH

H , кат, to	OH	O	[O]	O
2

+

циклогексанон

Каталитическое гидрирование фенола приводит к смеси циклогексанола и циклогексанона, которую, без предварительного разделения, окисляют, получая циклогексанон.

Два основных направления использования циклогексанона:

1. В присутствии окислителей циклогексанон легко превращается в адипиновую кислоту, которую затем вводят в реакцию поликонденсации с гексаметилендиамином с целью получения найлона:

100