Organicheskaya_khimia

H2C		CH2	KMnO4, H2O	H2C			CH2
			- MnO2
				OH OH

Реакция легко контролируется визуально, поскольку при образовании гликоля исчезает розовая окраска перманганата и образуется осадок оксида марганца. Поэтому реакция Вагнера может быть использована как качественная реакция на наличие в молекуле кратной связи. Гидроксилирование под действием перманганат-иона протекает стереоселективно и приводит к син- присоединению двух гидроксильных групп. Аналогично протекает гидроксилирование при окислении оксидом осмия OsO4.

Реакция Вагнера - наиболее простой метод получения 1,2-диолов и именно его следует применять при решении задач.

• Алкены. Реакции радикального замещения (аллильное галогенирование).

Полимеризация олефинов и ее разновидности (цепная, ступенчатая, катионная, анионная, радикальная). Стереоспецифическая полимеризация. Полиэтилен, полипропилен.

Реакции замещения в алкильных группах алкенов

Наличие алкильных групп в молекулах алкенов предполагает их способность участвовать в реакциях свободнорадикального замещения. Классической реакцией такого типа является галогенирование. Алканы реагируют с галогенами в газовой фазе при высокой температуре или освещении. Алкены присоединяют галогены в темноте, при низкой температуре и в жидкой фазе. Такие различия в условиях проведения реакции могут быть использованы для подбора условий, позволяющих проводить ионное присоединение или свободнорадикальное замещение.

При высокой температуре (> 300 oС) пропилен вступает в реакцию с хлором с образованием аллилхлорида.

	Cl	, 300o
	2		Cl
H2C CH3
			H C
		2

sp3-Гибридизованный атом углерода, находящийся по соседству с углеродом двойной связи, называется аллильным. Замещение водорода у аллильного атома – аллильное замещение. Эта реакция - общая для всех алкенов. Аллильное бромирование обычно приводят с использованием N- бромсукцинимида.

61

			O		Br	O
H3C	CH3	+	N Br	H3C	+	NH
					CH3
			O			O

N-Бромсукцинимид создает постоянную низкую концентрацию атомов брома в реакционной смеси, что благоприятствует течению свободнорадикального замещения.

Следует отметить, что аллильный радикал легче образуется и обладает меньшей энергией, чем алкильные радикалы (причины таких свойств будут рассмотрены в следующих разделах). Как было показано в разделе алканы, свободнорадикальное замещение протекает через образование наиболее стабильного свободного радикала. Это объясняет региоселективность реакции аллильного замещения.

Полимеризация алкенов

Одной из наиболее важных реакций органических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, является реакция полимеризации. В настоящее время высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) проникли во все области человеческой деятельности.

Полимером называют макромолекулу, построенную из большого числа повторяющихся звеньев (фрагментов) низкомолекулярного вещества - мономера. ВМС, состоящее из одинаковых фрагментов, называют гомополимером (чаще просто полимером), построенное из различных фрагментов – гетерополимером (чаще – сополимером).

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекулы полимера образуются за счет последовательного присоединения мономера к растущей цепи макромолекулы. Если в процессе участвуют два и более мономера, такую реакцию обычно называют сополимеризацией.

Следует отличать реакции полимеризации от реакций поликонденсации. В полимеризации все атомы мономера входят в молекулу ВМС. В поликонденсации также образуются ВМС, но на каждую образующуюся между молекулами мономера связь выделяется молекула низкомолекулярного вещества (вода, аммиак или галогеноводород).

Простейший пример полимеризации:

nH C

CH

CH

CH

*

*

2

2

2

2

n

В этой реакции мономером является простейший алкен – этилен. Концевые группировки полимерной цепи отличаются от всех остальных, но их

62

количество и влияние на свойства макромолекулы очень мало. Индекс n - степень полимеризации - указывает число мономерных звеньев в молекуле полимера Название полимера образуется добавлением к названию мономера приставки поли-. В приведенном выше примере, мономером является этилен, а продуктом полимеризации – полиэтилен.

Реакции полимеризации подразделяют на два типа – ступенчатую и цепную. Ступенчатая протекает таким образом, что образующиеся на каждой стадии олигомеры могут быть выделены. Как правило, таким способом получают ди-, три- и тетрамеры. Ступенчатая полимеризация значительно меньше распространена, чем цепная.

Цепная полимеризация сразу приводит к образованию высокомолекулярного соединения. В ходе этого процесса невозможно выделение олигомерных продуктов. Этот тип полимеризации очень распространен, в нем выделяют четыре механизма протекания. Механизм цепной полимеризации зависит от того, каким инициатором пользуются для начала реакции. Различают свободнорадикальную (часто – радикальную), катионную, анионную и координационную полимеризации (последняя будет рассмотрена в разделе «Диены»). Как у всех цепных процессов, в реакции полимеризации выделяют стадии: инициирования, роста и обрыва цепи.

Радикальная полимеризация

В качестве инициаторов используют вещества, способные в условиях реакции (нагревание или фотолиз) образовывать свободные радикалы. Чаще всего используют органические пероксиды.

Реакция начинается с образования свободных радикалов. Радикал взаимодействует с алкеном, образуя алкильный радикал, который присоединяется к следующей молекуле алкена и т.д. Этот процесс продолжается до стадии обрыва цепи, которая может произойти разными способами, например, путем рекомбинации двух свободных алкильных радикалов.

.

R'	R'	2R'
.R'	+		R'	.	R	R'	.
	R			R			R R
	...	*		n*
				R

63

Так как даже следы некоторых веществ могут ингибировать цепной процесс, необходимо использовать очень чистые мономеры. Поэтому мономеры для полимеризации - одни из наиболее чистых органических веществ, производимых в больших масштабах в промышленности.

Чаще всего в радикальной полимеризации используются мономеры, у которых образующийся алкильный радикал стабилизирован за счет электронного влияния заместителей. Хорошим примером такого мономера является стирол.

* n*

n

стирол полистирол

Катионная полимеризация.

Этот тип полимеризации характерен для алкенов с терминальной двойной связью и двумя донорными группировками, образующими при взаимодействии с электрофилами стабильные третичные катионы. Реакция протекает по цепному ионному механизму под действием минеральных кислот или кислот Льюиса.

Классическим примером катионной полимеризации является получение полиизобутилена, изученное еще А.М. Бутлеровым.

H2O + AlCl3

H+[AlCl (OH)]-

3

CH3

H+ +

CH3

H

+ CH3

CH3

CH3

CH

3

CH3

+ CH3

CH

3*

H

...

*

n

CH3

CH3

CH3

полиизобутилен

Анионная полимеризация

В этом варианте реакцию инициируют анионные реагенты (NH2-, RO-, металлорганические соединения). Следует помнить, что для этиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения. В случае анионной полимеризации инициатор – нуклеофил. Поэтому взаимодействовать с нуклеофильным инициатором могут только алкены, несущие

64

электроноакцепторные заместители, снижающие электронную плотность π- связи.

Классический пример анионной полимеризации – получение полиакрилонитрила.

					N
NH2-	N				H2C
	+ H2C		H2N	-	N
	...	*	n*

N

Физико-химические и механические свойства полимеров обусловлены химическим строением, степенью полимеризации, расположением структурных звеньев в пространстве. Чем ближе друг к другу расположены полимерные цепи, тем сильнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие.

Рассмотрим строение полипропилена. Если основная полимерная цепь расположена в плоскости изображения, то метильные группы могут быть расположены тремя способами:

•беспорядочно;

•по одну сторону от плоскости основной цепи;

•попеременно по одну и другую сторону основной цепи. Соответственно различают:

•атактический;

•изотактический;

•синдиотактический полимеры.

H C

H3C

H CH3 H

3

H

H CH3 H CH3

H

CH3

H

H CH

CH3

3

атактический полипропилен

H CH H

CH

H

CH

H

CH H

CH

H CH

H

CH

H CH

3

3

3

3

3

3

3

3

изотактический полипропилен

H

H3C

H

H

H3C

H

H

H3C

H

H3C

CH3

CH3

CH3

H

CH3

синдиотактический полипропилен

65

Названия от греческого taktikos – упорядоченный, Isos – равный, одинаковый, sin – вместе, dio – два.

В атактическом полипропилене из-за беспорядочного расположения заместителей цепи находятся далеко друг от друга. Полимер аморфный, мягкий (Тпл. 80о), получают радикальной полимеризацией. В изотактическом полипропилене цепи могут располагаться намного ближе друг к другу. Полимер кристаллический, намного более прочный. Его Тпл. около 170о, что позволяет производить из него различные медицинские приборы, т.к. его можно легко стерилизовать (Тпл. значительно выше 100о).

Аналогичная ситуация и в случаях получения других ВМС (полистирола, полиметилметакрилата, синтетического каучука и др.).

Стереонаправленный синтез полимеров возможен в результате координационной полимеризации (К.Циглер, Дж. Натта) и будет рассмотрен в разделе алкадиены.

66

•Алкины. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Молекулярная структура ацетилена: sp-гибридизация, параметры связей С≡С и С-Н

(энергия, полярность, поляризуемость). Физические свойства алкинов, способы их идентификации и спектральные характеристики.

•Методы получения: промышленные методы получения ацетилена, из дигалогеналканов или винилгалогенидов, из ацетилена и галогеналканов.

•СН-кислотность алкинов. Реакции, протекающие без разрыва тройной связи: получение ацетиленидов, взаимодействие ацетиленидов с галогеналканами, карбонильными соединениями.

2.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Алкины – непредельные углеводороды, два атома углерода которых связаны тройной (одной σ- и двумя π-) связью. Формула гомологического ряда алкинов СnH2n-2. Простейший представитель алкинов – ацетилен С2Н2, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами.

Тройная связь образована углеродами, находящимися в sp- гибридизованном состоянии. Строение тройной связи, ее геометрические и энергетические параметры подробно рассмотрены ранее.

Изомерия и номенклатура алкинов

Поскольку тройная связь образована линеарногибридизованными атомами углерода, в алкинах отсутствует геометрическая изомерия, характерная для алкенов. Изомерия алкинов связана только с различиями в углеродном скелете молекулы и положении тройной связи. Возможна межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).

CH3	CH3		CH3
		H3C		CH3
H3C	H3C
гексин-2	гексин-3	4-метилпентин-2
метилпропилацетилен	диэтилацетилен	метилизопропилацетилен

Простейший представитель ряда – ацетилен. По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуют также, как алкенов, только используют окончание –ин вместо –ен. Низшие члены гомологического ряда, имеющие простое строение, часто называют как производные ацетилена, у которого один или оба атома водорода замещены на алкильные группы.

Методы получения

Одно из наиболее важных в химическом отношении органических соединений – ацетилен. Его основной промышленный способ получения базируется на методе, открытом в 1862 г. Ф. Вёлером. Отличительная

67

особенность этого синтеза – использование дешевого и доступного сырья (уголь, известняк и вода) и простых в препаративном отношении реакций.

Уголь Кокс

2000o		H2O
	CaC2		H				H

ацетилен

Известняк CaO

Оксид кальция и кокс в электрических печах превращают в карбид кальция, гидролиз которого дает ацетилен.

В другом, менее распространенном способе исходят из природного газа. Частичное окисление метана при высокой температуре приводит к ацетилену.

2 CH4	1500o
	HC CH

В органической химии есть два основных подхода к синтезу:

•в соединении с целевым углеродным скелетом создают необходимую функциональную группу;

•на основе вещества с нужной функцией строят соединение с заданной углеродной структурой.

Оба этих подхода могут быть успешно использованы при синтезе гомологов ацетилена.

Дегидрогалогенирование дигалогенопроизводных. В этом методе возможно использование как вицинальных, так и геминальных алкилдигалогенидов.

Отщепление галогеноводорода от вицинальных производных имеет очень важное значение, т.к. исходные дигалогенопроизводные могут легко быть получены присоединением галогена к соответствующему алкену. Суммарно это метод превращения алкенов в алкины:

H H

KOH спирт

H

KNH2

или KOHтв

X

X X

В результате первой стадии элиминирования образуются ненасыщенные галогенопроизводные – винилгалогениды. Галоген в этих соединения инертен, в том числе и в реакциях элиминирования. Отщепление галогеноводорода от винилгалогенидов требует применения более жестких условий синтеза – использование сильных оснований, например, твердых щелочей при высокой температуре и повышенном давлении или амидов.

68

Двухстадийное элиминирование геминальных дигалогенопроизводных приводит к аналогичным результатам.

X

H

KOH спирт

H KNH2 или KOHтв

X

X

H

Дегалогенирование тетрагалогенопроизводных. Этот метод синтеза алкинов используют очень редко, т.к. сами тетрагалогениды получают из алкинов.

X X

2 Zn

X X

Такое превращение может быть использовано для защиты тройной связи. Сначала алкин превращают в тетрагалогенопроизводное. Затем проводят реакции в другом реакционном центре молекулы, после чего регенерируют тройную связь.

Алкилирование ацетиленидов. Это метод, позволяющий удлинить углеродную цепь алкина:

HC

CH

Na

HC

C

Na+

R-X

HC

R

Na

R

CH

Na+ C

R

R'-X R'

R

Вреакции могут быть использованы как сам ацетилен, так и его гомологи

стерминальной тройной связью. Наилучшие результаты дают реакции с первичными галогеноалканами, т.к. вторичные и третичные производные вступают в конкурирующую реакцию элиминирования.

Химические свойства алкинов

Кислотные свойства, образование ацетиленидов

По Бренстеду-Лоури кислота – соединение, способное отдать протон (Н+), а кислотность – мера склонности кислоты к такому процессу. Высокая кислотность характерна для веществ, в которых водород связан с сильно электроотрицательным атомом, чаще всего с кислородом, галогеном, серой, азотом. В этом случае электронная плотность связи сильно сдвинута в сторону гетероатома, что приводит к легкому отщеплению протона. Кроме того, электроотрицательный элемент после отщепления протона лучше удерживает пару электронов, что приводит к увеличению стабильности образующегося аниона и, следовательно, к большей кислотности. При рассмотрении электроотрицательности в ряду F > O > N > C не вызывает удивления, что HF -

69

достаточно сильная кислота, H2O значительно слабее, NH3 чрезвычайно слабая, а СН4 вообще не считают кислотой, поскольку нет оснований, способных оторвать протон от алкана.

Как сам ацетилен, так и его гомологи с концевой тройной углеродуглеродной связью являются слабыми СН-кислотами, способными быть донорами протона при взаимодействии с сильными основаниями. Например, в реакции ацетилена с металлическим натрием или амидом натрия образуется ацетиленид натрия.

Na

HC CH

HC C Na+

NaNH2

ацетиленид

натрия

Алкины проявляют кислые свойства только в апротонных безводных растворителях. Это объясняется тем, что кислые свойства ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью выражены значительно слабее, чем у воды, а связь углерод-металл ближе к ионной, чем к ковалентной. Вода мгновенно гидролизует ацетилениды щелочных металлов.

HCC Na+ + H OH HCCH + NaOH

Связь С-Н в алкинах образована за счет перекрывания 1s электрона атома водорода и орбитали углерода, находящегося в sp-гибридизованном состоянии. Такой углеродный атом проявляет большую электронную акцепторность, чем sp2- и sp3-гибридизованные атомы и лучше удерживает электроны. В сравнении с sp3-орбиталью, sp-орбиталь обладает более выраженным s характером: она меньше по размеру (см. выше) и электрон лучше удерживается атомом. В результате ацетиленид-анион, пара электронов которого находится на sp- орбитали, обладает большей относительной устойчивостью (имеет меньшую энергию), чем винильный или алкильный катион.

sp3			sp2			sp
H3C		CH3	H2C		CH2	HC		CH

электроотрицательность, кислотность атома углерода и

стабильность аниона возрастают

sp3				sp2				sp
				H2C		CH		HC		C
H3C		CH	2

70