Формулировки второго закона:

1) Невозможно полностью превратить теплоту в работу (У. Кельвин 1851).

2) Невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в переходе энергии от холодного тела к горячему (Клаузиус, 1865).

3) Самопроизвольные процессы протекают с ростом энтропии. Максимум энтропии достигается в состоянии равновесия (Л.Больцман).

Для математического описания второго закона термодинамики используется термодинамическая функция состояния, называемая энтропией (S, Дж/К). Термин «энтропия» был предложен Клаузиусом в 1865.

Энтропия (S) — это отношение теплоты, поступающей в систему, к температуре системы:

S =

Энтропия является единственной функцией состояния, имеющей два толкования: термодинамическое и статистическое.

Термодинамическое толкование энтропии: энтропия является характеристикой тепловых потерь системы в данном интервале температур. Она характеризует ту часть теплоты, которая рассеивается в пространстве, не превращаясь в полезную работу. Чем больше энтропия, тем ниже «качество энергии» (меньше к.п.д. процесса).

Взаимосвязь энтропии, теплоты и температуры описывается неравенством Клаузиуса:

ΔS

Статистическое толкование энтропии было предложено Л.Больцманом в 1904 г. Статистическая термодинамика рассматривает энергетическое состояние системы, исходя из состояния ее структурных единиц.

Уравнение Больцмана: S = k·ln W,

где k — константа Больцмана, равная 1,38×10^-23 Дж/K,

W — термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние.

5. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

5.1 Термодинамическая система. Термодинамические параметры состояния. Термодинамические функции.

5.2 Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и ее свойства. Теплота и работа. Энтальпия.

5.3 Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса, как следствие первого закона термодинамики. Теплоты образования химических соединений. Стандартные теплоты образования. Теплоты сгорания. Стандартные теплоты сгорания. Калорийность питательных веществ. Термохимия, как основа диетологии.

5.4 Характеристики процессов: самопроизвольные и несамопроизвольные; обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики. Постулаты и математическая формулировка (неравенство Клаузиуса). Энтропия. Термодинамическое и статистическое толкование энтропии. Уравнение Больцмана.

5.5 Свободная энергия Гиббса как критерий равновесия и возможности самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах в изобарно-изотермических условиях. Способы расчета ΔгG.

Задачи:

1. Вычислите тепловой эффект биохимического процесса брожения глюкозы: C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅OH + 2 CO_2(г), если теплоты сгорания глюкозы и этилового спирта соответственно равны: –2816 кДж/моль и –1236 кДж/моль.

Решение: в соответствии со следствием из закона Гесса тепловой эффект реакции равен:

Δ_rH = Δ_крH(C₆H₁₂O₆) – 2Δ_крH(C₂H₅OH) = –2816 – 2(–1236) = –314 (кДж)

Данная реакция является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла.

2. Рассчитайте тепловой эффект реакции получения этилового эфира аминобензойной кислоты (полупродукта при получении анестезина) при стандартных условиях по уравнению реакции:

4 С₂H₅OCOC₆H₄NO_2(ж) + 9 Fe + 4 H₂O_(ж) → 4 C₂H₅OCOC₆H₄NH_2(ж) + 3 Fe₃O₄,

если известны стандартные теплоты образования участников реакции:

Вещество:	ΔfH^o298, кДж/моль
C9H9O4N(ж)	–463,2
H2O(ж)	–273,2
C9H11NO2(ж)	–1759,0
Fe3O4	–1068,0

3. Теплота сгорания бензойной кислоты C₆H₅COOH равна –3227,5 кДж/моль. Теплоты образования воды и диоксида углерода при тех же условиях соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Вычислите теплоту образования C₆H₅COOH.

4. Дайте заключение о возможности самопроизвольного протекания химической реакции при Т = 298 К.

фермент

Н₃С – СH – COOH H₃C–C–COOH + H₂,

║

ОН О

по следующим данным:

Вещество:	ΔfH^o298, кДж/моль	S^o298, Дж/ К·моль
H3C–CHOН–COOH (молочная к-та)	–673	192
H3C – CO– COOH (пировиноградная к-та)	–586	179
Н2	0	130

Решение: 1) Рассчитаем Δ_rH^о₂₉₈ по следствию из закона Гесса:

Δ_rH^o₂₉₈ = Δ_fH^o₂₉₈ (H₃C–C–COOH) – Δ_fH^o₂₉₈ (H₃C – CH – COOH) =

║

O OH

= –586 – (–673) = 87 (кДж) (Реакция эндотермична)

2) Рассчитываем энтропийный фактор реакции (Δ_rS^o₂₉₈)

Δ_rS^o₂₉₈ = S^o₂₉₈(H₃C–C–COOH) + S^o₂₉₈(H₂) – S^o₂₉₈ (H₃C–CH–COOH) =

║

O OH

= 179 + 130 – 192 = 117 Дж/К = 0,117 кДж/К

3) Рассчитаем Δ_rG^o₂₉₈ по уравнению: ΔG = ΔH – ТΔS

Δ_rG^o₂₉₈ = 87 – 298 (0,117) = 52 кДж (ΔG > 0)

Данная реакция в стандартных условиях самопроизвольно не протекает.

5.Рассчитайте Δ_rG^o₂₉₈ реакции: СО_(г) + 2 Н_2(г) = СН₃ОН_(ж)

Может ли данная реакция протекать самопроизвольно при стандартных условиях?

ВЕЩЕСТВО:	ΔfН^о298, кДж/моль	S^о298, Дж/моль^.К
СО	–110,5	197,4
H2	0	130,6
СН3ОН(ж)	–238,7	126,7

6. Не производя вычислений, установите знак ΔS следующих процессов:

а) 2 NH_3(г) → N_2(г) + 3 H_2(г)

б) CO_2(тв) → CO_2(г)

в) 2 NO_(г) + O_2(г) → 2 NO_2(г)

г) 2 H₂S_(г) + 3 O_2(г) → 2 H₂O_(ж) + 2 SO_2(г)

д) 2 CH₃OH_(г) + 3 O_2(г) → 4 H₂O_(г) + 2 CO_2(г)

7. Недавними измерениями величин ΔH и ΔG для гидролиза АТФ было показано, что при 36^оС и физиологических значениях рН они равны соответственно –4800 и –7000 ккал/моль. Вычислите величину ΔS для тех же условий. Каков смысл того, что ΔS имеет положительное значение?

6. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций.

2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для мед. спец. вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – М.: Высш. шк., 2005. – с. 10-42.

3. Ленский, А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию: Учебн. пособие для студ. мед. вузов / А.С. Ленский. − М.: Высш. шк, 1989. – с. 6-54.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Суворов, А.В. Общая химия. / А.В. Суворов, А.Б. Никольский. – СПб: Химия, 1994 г. – с. 174-197.

2. Зеленин, К.Н. Химия. / К.Н. Зеленин. – СПб: Специальная литература, 1997 г. - с. 107-126.

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты Короткова К.И., Перминова Е.А.

06.09.2010

Министерство здравоохранения Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный медицинский университет»

Кафедра общей и биоорганической химии

Обсуждено на заседании кафедры ___________________

Протокол №_____________________________________