10 Рис. Кривая потенциометрического

9 титрования уксусной кислоты

8 раствором калий гидроксида

7

6

5

3

2

1

V_щ, мл

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Лабораторная работа 2

Определение константы кислотности уксусной кислоты

В стакан с помощью пипетки наливают 10 мл раствора уксусной кислоты и приливают из бюретки половину объема титранта калий гидроксида, пошедшего на титрование в первом задании для достижения точки эквивалентности. Опускают электроды в раствор и измеряют рН раствора, значение которого равно рКа. По значению рКа рассчитывают константу кислотности.

5. ХОД ЗАНЯТИЯ:

Электрохимическими называются процессы:

а) протекающие в растворе под воздействием электрического тока (электролиз);

б) протекающие в растворе и приводящие к возникновению электрического тока во внешней цепи (гальванический элемент).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.

Схема ОВР: Ок₁ + Вос₂  Ок₂ + Вос₁

Ок₁ / Вос₁ и Ок₂ / Вос₂ – сопряженные пары.

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их природы, концентрации, температуры, иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1} – φ_{Ок2/Вос2}

Если Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):

Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰ nFE⁰ = RTlnK

Отсюда

Гальванический элемент – это устройство для превращения химической энергии ОВР в электрическую энергию. Причиной возникновения и протекания электротока в ГЭ является разность ОВ (электродных) потенциалов.

ОВ потенциал возникает на границе раздела металл-раствор электролита вследствие того, что металл и раствор становятся разноименно заряженными.

Ме – n ē  Меⁿ⁺_ag

Для активных металлов равновесие смещено вправо, для малоактивных – влево.

ГЭ состоит из двух электродов (полуэлементов). Например, медно-цинковый элемент.

Устройство и принцип действия Медно-цинкового электрода

Медный и цинковый электроды соединены металлическим проводником, образующим внешнюю цепь гальванического элемента. Растворы солей CuSO₄ и ZnSO₄ соединены между собой солевым мостиком, образующим внутреннюю цепь гальванического элемента. Цинковый электрод является анодом; на нем протекает процесс окисления:

Zn – 2ē  Zn²⁺

Электроны, отданные цинком, поступают во внешнюю цепь и мигрируют к медному электроду. Катионы Zn²⁺ переходят в раствор, вследствие чего раствор приобретает положительный заряд, а электрод – отрицательный.

Медный электрод является катодом; на нем протекает процесс восстановления:

Cu²⁺ + 2ē  Cu

Катионы Cu²⁺ принимают электроны, поступающие из внешней цепи, и, восстанавливаясь, осаждаются на медном электроде. В результате раствор приобретает отрицательный заряд, а электрод – положительный.

Схема медно-цинкового гальванического элемента

(–)Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺/ Cu (+)

/ обозначает поверхность раздела металл-раствор, а также ОВ потенциал (электродный потенциал), возникающий на поверхности электрода из-за того, что металл и раствор имеют разноименные заряды.

// обозначают границу раздела двух растворов, а так же диффузионный потенциал, возникающий из-за их разноименных зарядов.

Потенциометрия – совокупность физико-химических методов анализа, основанных на измерении э.д.с специально составленных ГЭ.

Потенциометрия

ПРЯМАЯ КОСВЕННАЯ

Определение рН растворов Потенциометрическое

титрование

Типы электродов, применяемых в потенциометрии:

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли.

Потенциометрическое определение рН растворов

ГЭ элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).

Схема ГЭ для определения рН

Ag, AgCl_ag / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

Стеклянный электрод Хлорсеребряный

электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

Величина Е измеряется при помощи рН-метра. Метод отличает быстрота и точность.

Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению э.д.с гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

Потенциометрические методы анализа позволяют:

• анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,

• получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),

• анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

6. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

1. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы:

MnO₄^¯ + 8 H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4 H₂O,

если С_М (MnO₄^¯) = 10ˉ⁵ моль/л; С_М (Mn²⁺) = 10ˉ² моль/л; С_М (H⁺) = 0,2 моль/л

ОТВЕТ: 1,41 В

2. Возможно ли самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + 7 H₂O

φ^o (Cr₂O₇²ˉ/2Cr³⁺) = 1,33 B

φ^o (I₂/2 Iˉ) = 0,54 B ?

3. Определите ЭДС гальванического элемента Al/Al³⁺//Cu²⁺/Cu, если

С_М (Al³⁺) = 10ˉ³ моль/л φ^o (Al³⁺/Al) = – 1,66 B

C_M (Cu²⁺) = 10ˉ² моль/л φ^o (Cu²⁺/Cu) = 0,337 B

ОТВЕТ: 1,996 В

7. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций;

2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для мед. спец. вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – М.: Высш. шк., 2005. – С. 131- 139, С. 450-488.

3. Ленский, А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию: Учебн. пособие для студ. мед. вузов/А.С. Ленский. − М.: Высш. шк, 1989. – С.. 231-241.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Зеленин, К.Н. Химия. / К.Н. Зеленин. – СПб: Специальная литература, 1997. – С. 184-225.

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты Короткова К.И., Перминова Е.А.

06.09.2010

Министерство здравоохранения Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный медицинский университет»

Кафедра общей и биоорганической химии

Обсуждено на заседании кафедры ___________________

Протокол №_____________________________________