Материаловедение

4.2. Элементы общей теории образования фаз

181

ном состоянии, в общем случае имеет форму шарового сегмента с радиусом кривизны поверхности r, либо форму монослойного диска (рис. 4.23). При этом равновесный угол смачивания ϑ определяется из условия равновесия натяжений трех поверхностей раздела: γsv = γcs + γcv cos ϑ, где γsv, γcs и γcv — удельные свободные поверхностные энергии границ раздела подложка–пар, конденсат–подложка и конденсат–пар соответственно.

Изменение свободной энергии при образовании на подложке куполообразного зародыша с радиусом кривизны r при гетерогенном зарождении, так же как и при гомогенном зародышеобразовании, можно представить в виде двух составляющих — ∆Fv и ∆Fs. Объемная составляющая записывается в виде

∆	=	−	4πr3		rho	(2 + cos ϑ)(1 − cos ϑ)2	R0T	ln	Pr	.	(4.25)
			3 M			4
Fv									P0

Поверхностная составляющая изменения свободной энергия дается выражением:

∆Fs = Σγisi = γcvscv + γcsscs − γsvssv

= 4π

2

γ

(1 − cos ϑ)

+ π

2(γ

cs −

γ

) sin2

ϑ

(4.26)

2

r

cv

r

sv

= 4πr

2

γcv

(2 + cos ϑ)(1 − cos ϑ)2

,

4

2

γcv

(1−cos ϑ)

— поверхность шарового сегмента, πr

2

sin

2

ϑ — пло-

где 4πr

2

щадь соприкосновения капли с подложкой, а γcs − γsv = −γcv cos ϑ. В результате всех подстановок и вычислений изменение свободной энергии системы при гетерогенном образовании зародыша будет определяться выражением [37]:

	∆Fгет = ∆Fгом	(2 + cos ϑ)(1 − cos ϑ)2	.	(4.27)
		4

Как следует из (4.27), свободная энергия при гетерогенном зародышеобразовании отличается от свободной энергии при гомогенном только множителем, зависящим от ϑ. Из этого следует, что выражение для r при гетерогенном зарождении дает такую же зависимость от пересыщения, что и при гомогенном образовании зародышей.

Случай ϑ = 180◦ соответствует полной несмачиваемости подложки жидкостью, что происходит, когда взаимодействие между частицами подложки и жидкости мало по сравнению с взаимодействием частиц в жидкости. В этом случае нет никакого энергетического выигрыша и, следо-

182 Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз

Рис. 4.23. Зависимость формы зародыша жидкой фазы при гетерогенном зарож-

дении от равновесного угла смачивания ϑ: а — ϑ = 180◦; б — 0 < ϑ < 180◦; в — ϑ = 0◦.

вательно, подложка не оказывает каталитического действия на процесс зародышеобразования (рис. 4.23,а).

Случай ϑ = 0◦ соответствует полной смачиваемости. В этом случае силы межатомного взаимодействия, структура, состав капли и подложки практически идентичны (рис. 4.23,в). На подложке при этом образуются двумерные зародыши, равновесной формой которых в простейшем случае является монослойный диск (зародыши, образующиеся на плоскости). В этом случае получается максимальный выигрыш в работе образования зародыша. Из выражения (4.27) следует, что ∆Fгет = 0. Однако на самом деле работа образования зародыша не может стать равной нулю, так как при выводе (4.27) мы пренебрегли работой образования линейного контура зародыша в силу его малости по сравнению с объемной и поверхностной составляющими изменения свободной энергии при гетерогенном фазовом превращении.14 Образование зародыша в этих условиях фактически представляет собой рост кристалла путем присоединения двумерных зародышей, что также требует затраты энергии, то есть нужно определенное пересыщение пара, хотя и меньшее, чем в случае образования трехмерных зародышей.

Случай 0◦ < ϑ < 180◦ является промежуточным и наиболее распространенным. Он всегда более энергетически выгоден, чем случай гомогенного зарождения. Здесь значения r и ∆F тем меньше, чем меньше угол ϑ, и подложка, таким образом, является катализатором процесса зародышеобразования.

Вопросы о границах применимости рассмотренной термодинамической теории зародышеобразования, о скорости гетерогенного образования зародышей на единице площади и о влиянии подложки на процессы

14Эта работа может быть одного порядка с поверхностной составляющей ∆Fs только при малых r 10−9 м. Выражения для ∆Fгет и r с учетом этого вклада можно найти в [37]. В этом случае оказывается, что ∆Fгет 1/[R0T ln(Pr /P0) − (γcv + γcs − γsv)].

4.2. Элементы общей теории образования фаз

183

Рис. 4.24. Структура поверхности граней разных ориентаций в простой кубической решетке.

зародышеобразования будут подробно рассмотрены в гл. 9, посвященной эпитаксиальному росту пленок.

4.2.2. Рост центров новой фазы

Любое фазовое превращение включает в себя не только образование зародышей новой фазы, но и их рост. С точки зрения термодинамики рост образовавшихся флуктуационным путем кристаллических зародышей должен происходить при сколь угодно малых пересыщениях в исходной фазе (случай полного смачивания). Однако многочисленные экспериментальные исследования показывают, что при заданном пересыщении скорость роста грани кристалла зависит от ряда других, кроме пересыщения, факторов, и прежде всего, от морфологии поверхности растущей грани кристалла. Поверхности граней идеальных кристаллов по своему атомному строению принято подразделять на три типа: сингулярные, вицинальные и несингулярные.

Сингулярными называются атомно-гладкие грани, не имеющие никаких ступеней (рис. 4.24). Например, грань (100) у простой кубической решетки, грань (111) у алмазоподобной решетки. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшей свободной поверхностной энергией, наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов) и характеризуются малыми индексами Миллера.

Вицинальными называются грани с ориентациями, достаточно близкими к сингулярным граням (рис. 4.24). Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными, состоят из больших плоских участков сингулярных граней, отделенных друг от друга ступенями моноатомной высоты. Из-за существования ступеней вицинальные грани характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

184 Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз

Рис. 4.25. Схема роста атомно-гладкой поверхности кристалла (поз. 1), на ступеньках (поз. 2) и на изломах (поз. 3).

Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и имеют высокую концентрацию ступеней (рис. 4.24). Эти грани обладают наибольшей поверхностной энергией.

В зависимости от морфологии растущей поверхности механизм роста кристаллов может быть послойным, спиральным и нормальным. Он связан с характером расположения атомов в решетке кристалла и с характером межатомных взаимодействий. Теория роста кристаллов основана на анализе сил связи, действующих между атомами в кристалле, с помощью теории химической связи. А поскольку теория химических связей носит полуколичественный характер, то для описания механизмов роста кристаллов используют простые модели, например, представляют атомы в виде простых кубиков, плотная упаковка которых позволяет получать как гладкие грани, так и шероховатые.

Послойный рост осуществляется на сингулярных и вицинальных гранях. Основоположниками теории послойного роста являются Коссель, Странский и Фольмер. Согласно их теории атом, попадающий на поверхность растущего идеального кристалла, наиболее прочно связывается в изломе ступени (рис. 4.25, поз. 3), так как в этой позиции атом образует связи с тремя из шести ближайших соседей. На самой ступени (рис. 4.25, поз. 2) связи образуются лишь с двумя, а на гладкой поверхности (рис. 4.25, поз. 1) только с одним из шести соседей. Атом, попадающий из внешней фазы на поверхность кристалла, отдает часть своей энергии решетке и, попадая в поле действия сил связи поверхностных атомов кристалла, переходит в адсорбированное состояние. Как правило, адсорбированные атомы обладают еще достаточным запасом энергии, чтобы передвигаться по поверхности кристаллов. Их средний миграционный путь составляет несколько сотен межатомных расстояний. Следовательно, хотя вероятность попадания атома из внешней фазы в изломы на ступеньках мала, атомы достигают изломов путем поверхностной диффузии сначала к ступенькам, и далее, передвигаясь вдоль них до из-

4.2. Элементы общей теории образования фаз

185

Рис. 4.26. Схема растущей грани кристалла, содержащей выход винтовой дислокации.

ломов, встраиваются в кристалл. Когда ряд завершается, атом должен присоединиться к ступени, образовав новый излом. Зарождение излома требует более высокого пересыщения, поскольку адсорбированный на ступени атом образует связи только с двумя ближайшими соседями. Однако, как было замечено Френкелем, образование изломов на ступенях не лимитирует скорости их движения, так как вследствие наличия тепловых флуктуаций во внешней среде ступени имеют значительное число изломов, количество которых пропорционально exp(−w/kT), где w — энергия, необходимая для образования излома на ступени. В реальных кристаллах вероятность образования ступеней и изломов зависит также от ретикулярной плотности кристаллографических плоскостей. У плоскостей с малыми индексами Миллера она меньше, чем у плоскостей с большими индексами.

По мере движения ступени и излома происходит застройка плоскости кристалла. Для дальнейшего роста необходимо образование двумерного зародыша, для чего требуются уже значительные пересыщения. Время ожидания (вероятность) такой флуктуации будет больше (меньше), чем время (вероятность), необходимое для образования изломов на ступенях. Поэтому согласно теории Косселя-Странского-Фольмера сингулярные грани должны расти прерывистым образом, и для их роста необходимо критическое пересыщение, которое обеспечивало бы образование двумерных зародышей.

Однако в реальных условиях прерывистый рост сингулярных граней кристалла наблюдается редко. Тот факт, что кристаллы в большинстве случаев растут с измеримыми скоростями даже при очень малых пересыщениях, привел Франка к заключению, что такие кристаллы имеют на поверхности роста постоянно действующий источник ступеней, в ка-

186 Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз

Рис. 4.27. Морфология поверхности роста, обусловленная действием винтовой дислокации.

честве которого может выступать винтовая дислокация. Действительно, при выходе на поверхность винтовая дислокация дает незарастающую ступень (рис. 4.26), и потребность в создании двумерных зародышей уже не возникает. Рост кристалла в этих условиях идет при низких пересыщениях и без прерывания. Процесс роста с помощью винтовой дислокации называется слоисто-спиральным механизмом роста кристалла.

Слоисто-спиральный механизм роста аналогичен описанному механизму роста совершенного кристалла со ступенью (только ступенька в нашем случае незарастающая). На ступени, возникающей благодаря винтовой дислокации, имеются изломы вследствие существования тепловых флуктуаций. Адсорбированные атомы диффундируют к ступени, а затем к изломам, где они встраиваются в решетку кристалла, в результате чего ступень движется. Поскольку один конец ступени зафиксирован в точке выхода дислокации, то ступень может двигаться только путем вращения вокруг этой точки. При определенном пересыщении каждый участок на прямой ступеньке движется с одинаковой линейной скоростью. Поэтому участок ступеньки вблизи линии дислокации имеет более высокую угловую скорость и за одинаковое время должен сделать большее число оборотов, чем далеко отстоящие от линии дислокации участки. По мере увеличения кривизны участка ступени в области выхода дислокации равновесное давление пара над этим участком повышается, местное пересыщение понижается и, следовательно, линейная скорость движения этой части ступени замедляется. Спираль закручивается до тех пор, пока радиус кривизны в центре ее не достигнет значения критического радиуса двумерного зародыша. По достижении стационарного состояния спираль вращается как единое целое вокруг линии дислокации, при этом форма

ееприближенно может быть описана уравнением архимедовой спирали. Нормальный рост кристаллов осуществляется на несингулярных гра-

4.2. Элементы общей теории образования фаз

187

нях. Эти грани, будучи атомно-шероховатыми, равномерно покрыты изломами, и присоединение новых частиц происходит на них практически в любом месте. Такие грани растут перпендикулярно самим себе, то есть осуществляется «нормальный» механизм роста. Процесс роста несингулярных граней идет непрерывно при любых пересыщениях. Поскольку концентрация точек роста на несингулярных гранях значительно выше, чем на сингулярных, то и скорость роста несингулярных граней значительно выше. В процессе роста кристалла несингулярные грани могут исчезнуть или выклиниться, вследствие чего кристалл часто принимает огранку и оказывается покрытым медленно растущими, то есть преимущественно сингулярными, гранями с низкими индексами Миллера.

Поверхностная кинетика роста кристаллов. Рост кристаллов в основном осуществляется по слоистому или слоисто-спиральному механизмам. Теория слоисто-спирального роста кристаллов впервые была создана применительно к конденсации из газовой фазы Бартоном, Кабрерой и Франком. Эта теория занимает центральное место для роста кристаллов из газовой фазы, но она существенна также и для роста из разбавленных растворов, и даже в какой-то степени для роста из расплавов. Рассмотрим коротко основные положения этой теории.

Пусть рост кристалла из газовой фазы в основном происходит по слоистому или слоисто-спиральному механизмам. В этом случае источниками ступеней на растущих сингулярных (вицинальных) гранях могут быть винтовые дислокации. Ступень, образованная винтовой дислокацией, при встраивании в нее частиц закручивается в спираль, и образующиеся последовательные витки формируют эшелон ступеней. На растущей поверхности при этом возникают пирамиды (рис. 4.27), причем концентрация ступеней, образующих эти пирамиды, велика и практически не зависит от количества винтовых дислокаций, выходящих на поверхность роста. На поверхности кристалла, контактирующего с питающей средой, присутствуют адсорбированные частицы того же вещества, из которого состоит кристалл. Адсорбированные частицы совершают тепловые колебания в трех направлениях — перпендикулярно плоскости и в двух параллельных плоскости. Флуктуации энергии при колебаниях первого типа приводят к отрыву частиц от поверхности и переходу их в газовую среду (испарение). Колебания второго типа создают условия для диффузионной миграции этих частиц по поверхности. Если над растущей поверхностью создается пересыщение, то начинается диффузия в окружающей среде и адсорбированном слое по направлению к ступени, на которой будет идти конденсация до тех пор, пока это пересыщение не

188 Глава 4. Фазовые равновесия и элементы теории образования фаз

исчезнет. При этом надо учитывать, что при конденсации из газовой фазы количество частиц, попадающих на торец ступени непосредственно из пара мало ввиду малых плотности пара и площади поверхности торца. Поэтому основной вклад в рост кристалла в этом случае дает плоский диффузионный поток частиц, адсорбированных на различных участках поверхности. При этом нормальная скорость роста поверхности V по сло- исто-спиральному механизму будет при низких пересыщениях:

V (∆P)2 exp(−E/kT),	(4.28)
а при больших пересыщениях
V ∆P exp(−E/kT),	(4.29)
где ∆P — пересыщение, а E — энергия испарения частицы.

Морфологическая устойчивость растущего кристалла. Рост кристалла представляет собой процесс, который может протекать только при отклонении системы от равновесия. Термодинамическое изучение процессов роста кристалла в неравновесных условиях показало возможность образование целого ряда устойчивых форм кристалла.

Действительно, морфология растущей грани и, соответственно, форма кристалла определяется как поверхностной кинетикой роста, так и условиями переноса (тепла и массы) в соприкасающихся фазах (питающей среды и кристалла). С увеличением размеров растущих граней кристалла изменяются условия тепло- и массопередачи, что приводит к неоднородности пересыщения (переохлаждения) у растущей грани и способствует нарушению ее плоской формы. В этих условиях флуктуационное появление на грани небольших искажений усиливает неоднородность процессов переноса и еще больше искажает форму растущего кристалла. Однако кинетические явления на растущей поверхности выступают в качестве факторов, стабилизирующих плоскую форму грани. Это связано с тем, что при образовании выступа или впадины на сингулярной грани появляются боковые поверхности, которые растут с большими скоростями, чем сингулярные. Это приводит к сглаживанию формы грани.

В результате конкуренции противоположно действующих факторов растущая плоская грань может потерять свою устойчивость, и изотермическая форма кристалла может в дальнейшем перейти в скелетообразную или дендритную (то есть превратиться в древовидный кристалл, состоящий из центрального ствола, первичных, вторичных и т. д. ветвей).

Дальнейшее, более детальное, обсуждение процессов тепло- и массопереноса и кинетики роста кристаллов из жидкой и газовой фаз будет

4.2. Элементы общей теории образования фаз

189

продолжено в гл. 6, посвященной методам роста полупроводниковых монокристаллов.

Глава 5

Получение чистых полупроводниковых материалов

5.1. Кристаллизационные методы очистки

Электрофизические свойства кристаллов определяются, как было выяснено в гл. 3, содержащимися в них структурными дефектами и примесями. Требование продолжительности и стабильности работы полупроводниковых приборов делает одной из важнейших задач технологии задачу получения совершенных монокристаллов с заданным значением параметров. Однако получение чистых элементарных веществ, необходимых для производства различных, в том числе легированных и сложных, полупроводников, используемых для создания приборов, является чрезвычайно сложным технологическим процессом.

В основе всех способов очистки полупроводниковых материалов лежит различие в химических и физических свойствах разделяемых веществ. При существенном различии в свойствах разделяемых материалов их легко отделить, и, наоборот, проблема очистки становится сложной, если очищаемый материал и примесь очень близки по своим фи- зико-химическим характеристикам. Как правило, для получения чистых веществ применяют многоступенчатые технологические схемы, включающие различные химические и металлургические методы очистки.

Анализ содержания примесей в чистых веществах осуществляется с применением широкого круга химических, физико-химических и физических методов. Наиболее перспективным для анализа чистых веществ и полупроводников является масс-спектральный анализ, который позволяет в ходе одного сравнительно нетрудоемкого анализа определить большое число элементов с высокой точностью. Другой, не менее перспективный, но более трудоемкий и длительный метод анализа — радиоактивационный — позволяет