Материаловедение

6.1. Выращивание кристаллов из расплава

231

воляют уменьшить непосредственное участие оператора в процессе выращивания и дают возможность организовать программное управление многими этапами технологического процесса.

Процесс выращивания кристалла завершается отрывом его от расплава. Перед отрывом диаметр кристалла плавно уменьшают, создавая обратный конус, чтобы ослабить тепловой удар, приводящий к размножению дислокаций в конечной части слитка. Затем производят достаточно медленное охлаждение выращенного кристалла для предотвращения образования в материале термических напряжений и дислокаций. Для этого после отрыва монокристалл поднимают на небольшое расстояние над расплавом и производят медленное снижение температуры нагревателя.

Основными преимуществами методов вытягивания кристаллов из расплава по сравнению с методами нормальной направленной кристаллизации являются следующие.

1.Кристалл растет в свободном пространстве, не испытывая никаких механических воздействий со стороны тигля; при этом размеры растущего кристалла можно достаточно произвольно изменять в пределах, допускаемых конструкцией установки.

2.Имеется возможность визуального наблюдения за процессом роста вытягиваемого кристалла. Это позволяет сопоставлять свойства получаемых кристаллов с условиями их выращивания и производить оптимизацию технологического процесса.

3.Имеется возможность использования затравки минимального раз-

мера.

Масштабы применения метода вытягивания кристаллов из расплава можно проиллюстрировать на примере кремния. В настоящее время приборы на основе кремния составляют 98% всех производимых в мире полупроводниковых приборов, а основную массу монокристаллического кремния (мировой выпуск которого превышает 2 тыс. тонн в год) выращивают методом вытягивания из расплава. Непрерывно совершенствуется технологическая аппаратура, используемая при производстве Si. В результате выращенные кристаллы достигают в диаметре 150 мм и по длине 1 м. Кристаллы указанных размеров выращиваются практически бездислокационными. Этот же метод применяют и для выращивания большинства полупроводниковых соединений, имеющих не слишком высокие давления паров своих компонентов. Например, таким способом выращивают кристаллы InSb.

232 Глава 6. Выращивание объемных кристаллов полупроводников

Рис. 6.4. Схема выращивания монокристаллов методом зонной плавки: а — горизонтальная зонная плавка; б — вертикальная бестигельная зонная плавка (1 — затравка; 2 — выращиваемый кристалл; 3 — расплавленная зона; 4 — исходный материал; 5 — стенки герметичной камеры; 6 — индуктор; 7 — кристаллодержатель; 8 — тигель).

6.1.3. Выращивание кристаллов методами зонной плавки

Зонная плавка может производиться в тигле и без тигля. В «тигельном» варианте, так же как и в случае нормальной направленной кристаллизации, предварительно очищенный материал загружается в тигель, в одном конце которого располагается монокристаллическая затравка. Тигель помещается в кварцевую трубку, которая, как правило, заполняется инертным газом. Узкая жидкая зона создается с помощью специального нагревателя, который, перемещаясь вдоль кварцевой трубки, обеспечивает передвижение зоны расплава вдоль обрабатываемого слитка и, следовательно, рост кристалла (рис. 6.4,а).

С точки зрения процесса кристаллизации метод «тигельной» зонной плавки мало чем отличается от метода нормальной направленной кристаллизации со всеми его недостатками (наличие стенок тигля и свободной поверхности, что не позволяет обеспечить полную симметризацию теплового режима). Однако есть и преимущества. Преимуществом метода «тигельной» зонной плавки по сравнению с методом нормальной направленной кристаллизации является то, что время, в течение которого расплав находится в контакте с материалом тигля, в этом случае меньше, а поэтому и загрязнение материала менее значительно. Кроме того, используя метод зонной плавки, можно регулировать ширину расплавленной зоны, создавать вдоль слитка несколько отдельных расплавленных зон, а также применять монокристаллическую затравку.

6.1. Выращивание кристаллов из расплава

233

Схема установки бестигельной вертикальной зонной плавки приведена на рис. 6.4,б. В зажимах (цангах) укрепляется заготовка — цилиндрический или плоский (вначале) стержень перекристаллизуемого материала — и монокристаллическая затравка. Расплавление зоны, как и в горизонтальной плавке, осуществляется с помощью нагревателя. В зависимости от значения удельного электрического сопротивления исходного материала формирование расплавленной зоны осуществляется либо с помощью высокочастотного нагрева (индукционный нагрев), либо с помощью электронно-лучевого нагрева, либо сфокусированным излучением источника света. Такие способы нагрева не вносят загрязнений в обрабатываемый материал. Индукционный нагрев более предпочтителен, поскольку он обеспечивает эффективное перемешивание расплава и, следовательно, выравнивание его состава. Он наиболее часто используется при зонной плавке Si и некоторых других полупроводниковых материалов. Электронно-лучевой нагрев используется для тугоплавких неразлагающихся материалов, а радиационный — для обработки непроводящих и диссоциирующих материалов в атмосфере паров и газов. Специальные механизмы обеспечивают вращение верхней и нижней частей стержня относительно друг друга (с целью перемешивания расплава и симметризации теплового режима). Движение зоны вдоль образца осуществляется либо его перемещением относительно источника нагрева, либо перемещением нагревателя относительно образца. Расплав в пределах зоны удерживается силами поверхностного натяжения.

К числу важных преимуществ кристаллизации методом вертикальной зонной плавки относится возможность выращивания кристаллов без использования тиглей. В этом случае не происходит загрязнения расплава за счет растворения в нем материала тигля, а в выращиваемом кристалле не возникают дефекты вследствие различия коэффициентов линейного расширения кристалла и материала тигля. Метод вертикальной зонной плавки широко применяется при выращивании особо чистых монокристаллов полупроводников, а также материалов с высокой температурой плавления, обладающих в расплавленном состоянии высокой реакционной способностью, а также однородно легированных полупроводниковых материалов.

Принципы получения бездислокационных монокристаллов на затравке при зонной плавке такие же, как и при вытягивании монокристаллов из расплава, но при этом площадь сечения кристалла обычно имеет размеры, близкие к диаметру затравки.

Существенно повысить диаметр кристалла, выращиваемого бестигельной зонной плавкой, позволяет модификация этого метода, а именно:

234 Глава 6. Выращивание объемных кристаллов полупроводников

Рис. 6.5. Этапы процесса выращивания кристалла бестигельной зонной плавкой, когда диаметр индуктора меньше диаметра проплавляемого стержня (V1 и V2 — скорости движения стержня и затравки соответственно): а — создание капли расплава; б — смачивание затравки; в — выход на диаметр; г — выращивание кристалла постоянного диаметра.

использование индуктора (нагревателя), диаметр которого меньше диаметра проплавляемого стержня (рис. 6.5). Суть метода заключается в следующем. Заготовку 4, которая подвергается переплавке, закрепляют в верхнем держателе. Соосно с верхним держателем снизу располагают монокристаллическую затравку 1. На нижнем конце заготовки с помощью индуктора 2 создается капля расплава 3, которая удерживается на ней за счет сил поверхностного натяжения. К образовавшейся капле подводят затравку до соприкосновения с расплавом и полного ее смачивания. Далее индуктор перемещается относительно заготовки вверх, в результате чего заготовка над индуктором расплавляется, а под индуктором расплав кристаллизуется на затравку, образуя монокристалл. Верхний и нижний держатели вращаются в противоположных направлениях, что способствует перемешиванию расплава, симметризации теплового поля и выращиванию кристалла цилиндрической формы. Применение этого метода в технологии Si позволило увеличить диаметр выращиваемых монокристаллов до 100 мм. Существуют и другие разновидности метода зонной плавки: выращивание монокристаллов с пьедестала, метод Вернейля.

Основными недостатками бестигельной зонной плавки являются трудность управления величинами температурных градиентов вблизи фронта кристаллизации и трудность управления распределением температур вдоль слитка, что ведет к достаточно высокой концентрации собственных дефектов в выращиваемых кристаллах.

6.2. Выращивание монокристаллов из раствора

235

6.2. Выращивание монокристаллов из раствора

В технологии полупроводников наряду с кристаллизацией веществ из собственных расплавов широко используются процессы, основанные на кристаллизации из растворов. Основным преимуществом этого метода выращивания кристаллов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Выращивание из растворов зачастую является единственным методом, позволяющим получать объемные полупроводниковые монокристаллы с очень высокими температурами плавления (Tпл > 2000◦C, например, алмазы), кристаллы соединений, имеющие при температуре плавления высокое давление паров компонентов (GaP, GaAs, InP и др.), а также инконгруэнтно плавящиеся полупроводниковые соединения (GaTe3 и др.). Основой такой возможности являются особенности фазовых диаграмм системы растворяемое вещество–растворитель: зависимость температуры начала кристаллизации от процентного содержания компонентов в сплаве.

Кристаллизация из раствора часто способствует получению более чистого и совершенного по структуре полупроводникового монокристалла. Это связано с тем, что в этом случае процесс кристаллизации проводится при низких температурах, что ведет к меньшему загрязнению выращиваемого кристалла. Кроме того, происходит дополнительная очистка кристалла от примесей, если коэффициент разделения примеси в нем K < 1. Например, соединение GaP в процессе кристаллизации из раствора может очищаться от таких примесей, как Ag, Cu, Fe, коэффициент разделения которых в GaP меньше 1.

При кристаллизации из раствора растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла; иметь достаточно малое давление собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл, то есть иметь малый коэффициент разделения; желательно, чтобы атомы растворителя в кристалле (растворяемое вещество) являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи: 1) растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла (например, H2O для NaCl); 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого кристалла (Ga для GaP).

В первом случае выращиваемые кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем, поэтому полученные кристаллы имеют невысокую степень чистоты. Во

236 Глава 6. Выращивание объемных кристаллов полупроводников

втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора. Однако возможность применения метода выращивания кристаллов из растворов для второго случая определяется типом диаграммы состояния выращиваемого соединения, поэтому сам метод оказывается менее универсальным, чем рост из посторонних растворителей.

При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла складывается в общем случае из следующих стадий: 1) растворение исходных компонентов; 2) подвод питающих компонентов к поверхности роста за счет их диффузии через жидкую фазу к фронту кристаллизации; 3) осаждение на фронте кристаллизации и поверхностная диффузия; 4) диффузия в кристалле; 5) отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста.

Если при выращивании монокристаллов из расплава лимитирующей стадией является отвод теплоты кристаллизации, то при выращивании из раствора самый медленный этап, как правило, — диффузия растворенного вещества к фронту кристаллизации. Вследствие этого линейная скорость роста кристаллов из раствора (10−2 −10−1 мм/ч) на 2–3 порядка меньше скорости роста из расплавов.

Монокристаллы полупроводниковых соединений AB, изготовленные методом выращивания из раствора, обычно получают из раствора A1−xBx с x, отличающимся от стехиометрического значения, характерного для соединения. В качестве примера рассмотрим кристаллизацию соединения GaP из раствора Ga1−xPx. Диаграмма состояния системы Ga–P представлена на рис. 6.6. Температура плавления GaP — 1470◦С; Ga и P при одной и той же температуре имеют резко различающиеся давления паров. Все составы с x < 0.5 будут плавиться при температурах ниже, чем само соединение. Таким образом, Ga можно использовать как растворитель, а из раствора Ga1−xPx при температурах, соответствующих заданным значениям x, выращивать соединение GaP. Действительно, охлаждая раствор по линии 1 на рис. 6.6, мы пересечем линию ликвидуса при температуре T1, то есть при T1 раствор окажется в пересыщенном состоянии и из него начнет выделяться твердая фаза. Первые кристаллики будут иметь состав, соответствующий пересечению коноды с линией солидуса, а состав жидкой фазы будет определяться по пересечению коноды с линией ликвидуса. При дальнейшем охлаждении (равновесном) составы жидкой и твердой фаз будут изменяться по линиям ликвидуса и солидуса соответственно. При этом жидкая фаза будет обогащаться Ga, а состав твердой фазы будет неизменным — GaP, так как линия солидуса вертикальная. Количество твердой и жидкой фазы при каждом значении

6.2. Выращивание монокристаллов из раствора

237

Рис. 6.6. Диаграмма состояния системы Ga–P.

температуры определяется правилом рычага.

Выращивание кристаллов из растворов можно производить как без специальных затравок, путем спонтанного образования и роста центров кристаллизации, так и контролируемым ростом на затравке. Практически выращивание крупных монокристаллов производят на затравках методами, аналогичными кристаллизации из собственных расплавов: методами нормальной направленной кристаллизации, методами вытягивания из раствора и методами зонной плавки. Однако технологическая аппаратура при выращивании кристаллов из растворов усложняется устройствами для обеспечения равномерной подачи исходных материалов в зону кристаллизации, то есть устройствами для обеспечения поддержания жидкой фазы в состоянии пересыщенного раствора.

Методы выращивания полупроводников из растворов принято различать по способу создания пересыщенного раствора, из которого будет выращиваться кристалл: 1) испарение растворителя; 2) подпитка раствора кристаллизующимся веществом (путем создания перепада температур между источником кристаллизующегося вещества и затравкой); 3) направленная кристаллизация насыщенного раствора; 4) зонное плавление при наличии температурного градиента, приложенного ко всему образцу. Первые три группы методов являются изотермическими, то есть фронт кристаллизации в течение всего процесса роста кристалла находится при постоянной температуре. Кристаллизация в изотермических условиях позволяет обеспечить лучший контроль параметров выращиваемого кристалла, зависящих от температуры процесса.

Наиболее широко используемым методом выращивания кристаллов из раствора в настоящее время является метод зонной плавки с градиентом температуры (более известный под названием «метод движущегося растворителя»), впервые предложенный в 1955 г. Пфанном. Сущность метода можно понять рассматривая диаграмму состояния системы

238 Глава 6. Выращивание объемных кристаллов полупроводников

Рис. 6.7. Схема выращивания кристалла методом движущегося растворителя: а — участок диаграммы состояния системы A (кристаллизуемый материал) — B (растворитель); б — распределение температуры по длине образца (1 — затравка материала A; 2 — зона жидкого раствора A–B; 3 — исходный материал A).

A-B (рис. 6.7). Здесь A — растворяемое вещество, B — растворитель, Tmax — максимальная температура слитка, Tmin — минимальная температура слитка, T1 — минимальная температура зоны, T2 — максимальная температура зоны.

Между затравкой и исходным материалом A помещают тонкий слой растворителя B, а вся система находится в таких условиях, что температура слоя B ниже температуры плавления вещества A, но выше температуры плавления вещества B. Находясь в соприкосновении с твердым веществом A, слой B после расплавления растворит в себе некоторое количество вещества A и займет больший объем. Растворение вещества A будет происходить до тех пор, пока границы зоны не достигнут температур T1 и T2, соответствующих состоянию равновесия системы A–B. Действительно, по мере того, как у обеих поверхностей раздела фаз будет происходить растворение вещества A, концентрация B в промежуточном слое будет убывать до тех пор, пока у менее горячей поверхности зоны с температурой T1 не достигнет концентрации ликвидуса C1. Тогда растворение вещества A здесь прекратится. У более горячей поверхности зоны растворение будет продолжаться до тех пор, пока при температуре T2 не будет достигнута концентрация ликвидуса C2. В расплавленной зоне создается градиент концентрации вещества A и происходит его диффузионный перенос от более нагретой к более холодной границе зоны. Таким образом, у «холодной» границы зоны образуется пересыщенный раствор и происходит кристаллизация вещества A, содержащего примесь B с концентрацией KC1, а у «горячей» границы зоны образуется ненасыщенный

6.3. Условия выращивания и дефектность монокристаллов

239

раствор и происходит дальнейшее растворение вещества A. Непрерывно протекающие процессы растворения, диффузии и кри-

сталлизации приводят к тому, что расплавленная зона под действием градиента температуры перемещается к более нагретому концу образца, то есть «ползет» вверх по линии ликвидуса. Перемещение расплавленной зоны в поле градиента температуры приводит к изменению в ней концентрации растворителя в соответствии с линией ликвидуса. Количество растворителя B уменьшается, кроме того, и за счет его растворения в твердой закристаллизовавшейся части A. От этих двух факторов и зависит длина зоны при перемещении ее вдоль слитка. Скорость перемещения расплавленной зоны тем выше, чем больше градиент температуры, коэффициент диффузии компонента A в растворителе B и чем меньше наклон линии ликвидуса.

Изменение концентрации растворителя в расплавленной зоне по мере ее перемещения вдоль слитка приводит к изменению состава кристаллизуемого вещества. Выращивание более однородных по составу кристаллов возможно при уменьшении градиента температуры и выборе растворителя B, обладающего малой растворимостью в твердой фазе A.

Метод движущегося растворителя успешно применяется при выращивании кристаллов InSb и Cd1−xHgxTe. Кроме того, методы выращивания кристаллов из растворов широко используются в технологии полупроводниковых приборов для получения эпитаксиальных слоев (см. гл. 9).

6.3.Условия выращивания и дефектность монокристаллов

Важнейшей задачей технологии полупроводниковых материалов, как уже неоднократно отмечалось, является получение их в форме совершенных монокристаллов с определенной кристаллографической ориентацией и с минимальным или контролируемым и нужным образом распределенным количеством примесей. Поэтому так важно изучение влияния условий выращивания на дефектность получаемых монокристаллов.

Во время роста кристаллов могут образовываться равновесные дефекты и неравновесные дефекты (см. гл. 3).

Точечные дефекты (вакансии, междоузельные атомы, комплексы вакансий, антиструктурные дефекты) образуются в кристаллах в равновесных концентрациях в тех случаях, когда условия роста не сильно отличаются от равновесных. В то же время при выращивании кристаллов в неравновесных условиях кристалл может захватывать точечные дефекты в неравновесных концентрациях. Поэтому для получения при

240 Глава 6. Выращивание объемных кристаллов полупроводников

комнатной температуре кристаллов с равновесной концентрацией точечных дефектов должны быть обеспечены условия аннигиляции неравновесных точечных дефектов при охлаждении кристаллов от температуры выращивания до комнатной.

Наиболее распространенным точечным дефектом в кристаллах являются вакансии. Уменьшение концентрации вакансий происходит либо путем заполнения вакансий диффундирующими к ним междоузельными атомами, которые переходят при этом в состояния с минимальной энергией; либо путем диффузии вакансий к поверхности кристалла и аннигиляции на ней; либо путем диффузии вакансий к дислокациям и аннигиляции на них. В первом приближении время, необходимое для уменьшения концентрации неравновесных вакансий в кристалле, можно оценить из соотношения τ L2/Dv, где L — длина пути вакансии до места аннигиляции, а Dv — коэффициент диффузии вакансий. Соответственно время охлаждения выращенного монокристалла от температуры роста до комнатной должно быть не менее τ для получения полупроводника с равновесной концентрацией вакансий.

Помимо точечных дефектов, при кристаллизации могут возникать и такие неравновесные дефекты, как дислокации, малоугловые границы, двойники, включения второй фазы, поры и т. д. Энергия образования этих дефектов слишком велика, чтобы в кристаллах они могли образовываться в заметной равновесной концентрации (см. гл. 3).

Рост в виде монокристалла с минимальным количеством неравновесных дефектов будет происходить в неравновесных условиях только при выполнении определенных требований. Основные из них: обеспечение преимущественного роста одного центра новой фазы и обеспечение отвода выделяющейся на фронте кристаллизации скрытой теплоты кристаллизации только через твердую фазу в направлении нормальном фронту кристаллизации. Рассмотрим более детально влияние условий роста кристаллов на их дефектность.

При беззатравочном росте основным источником дислокаций может быть образование и рост нескольких центров новой фазы. Для уменьшения возможности их образования необходимо выполнение следующих условий.

1) Создавать выпуклый в расплав фронт кристаллизации с помощью дополнительных нагревателей (рис. 6.8). Это связано с тем, что на плоском или вогнутом в кристалл фронте кристаллизации случайные кристаллические зародыши будут расти совместно с основным, а на выпуклом в расплав фронте кристаллизации они будут оттесняться к периферии и вырождаться.