Материаловедение

3.1. Собственные дефекты

101

Рис. 3.9. Схема пластического скольжения, осуществляемого путем перемещения краевой дислокации.

2.Энергия дислокации — это энергия, которая затрачивается на искажение решетки при образовании дислокации. Она складывается из упругой энергии искажений решетки и неупругой энергии ядра дислокации.6 Оценка упругой энергии, приходящейся на одно межатомное расстояние вдоль дислокации в структуре типа алмаза, показала, что Eуп Gb2, где G — модуль сдвига, и составляет 4–5 эВ [29]. Если учесть, что реальная длина дислокаций превышает десятки межатомных расстояний, и учесть неупругую энергию ядра дислокации (Eнеуп ≈ 0.1Eуп), то ясно, что даже при температурах, близких к температуре плавления, дислокации не могут образовываться в результате тепловых флуктуаций. Таким образом, дислокации не являются равновесными дефектами.

3.Под действием внешних сил дислокации могут перемещаться скольжением и переползанием, при этом дислокации передвигаются как вдоль плоскостей скольжения,7 так и перпендикулярно им соответственно. Движение дислокаций связано с пластической деформацией кристал-

ла. Экспериментальные данные показывают, что дислокации могут двигаться со скоростями от 10−9 м/с до 10−3 м/с в зависимости от материала

иприложенного напряжения. Однако скорость дислокации в кристалле не может быть больше скорости звука, так как перемещение дислокации есть перемещение волны упругой деформации.

Перемещение дислокаций в плоскости скольжения называется скольжением. Такое движение дислокаций можно в определенном смысле представить как следствие пластической деформации кристалла, связанное с коллективным перемещением атомов. В результате скольжения одной дислокации через весь кристалл происходит пластический сдвиг на одно межатомное расстояние. Однако в каждый данный момент сдвиг происходит не по всей плоскости скольжения одновременно, а путем

6	˚
	В области радиусом в несколько межатомных расстояний (≈5–10 A), называемой ядром

дислокации, искажения решетки настолько велики, что не могут быть описаны в рамках теории упругости.

7Плоскость скольжения для простейшего случая прямолинейной дислокации определяется как плоскость, в которой лежат вектор Бюргерса дислокации и линия дислокации.

102	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

последовательного перемещения атомов, находящихся у линии дислокации. Так, например, при движении краевой дислокации по плоскости скольжения (рис. 3.9) разрываются и пересоединяются связи между атомами, лежащими у линии дислокации, и при этом эти атомы совершают небольшие перемещения. В результате лишняя полуплоскость, занимавшая определенное положение в кристаллической решетке, соединяется с атомной плоскостью, находящейся под плоскостью скольжения, а соседняя атомная плоскость становится теперь лишней полуплоскостью. Таким образом, поскольку скольжение происходит путем последовательного перемещения атомов на небольшие расстояния, то для движения дислокаций в плоскости скольжения достаточно внешних напряжений намного меньших, чем напряжения, необходимые для пластической деформации совершенного кристалла без дислокаций.

Плавное движение возможно и для винтовой дислокации. Однако все плоскости, которые содержат винтовую дислокацию, содержат и вектор Бюргерса, поэтому винтовая дислокация, в отличие от краевой, может скользить в любом направлении. Следовательно, все плоскости, содержащие винтовую дислокацию, являются плоскостями плавного скольжения.

Переползание дислокаций происходит, как правило, перпендикулярно плоскости ее скольжения и осуществляется или присоединением вакансий (приток вакансий), или присоединением атомов (приток междоузельных атомов) к краю полуплоскости, при этом полуплоскость смещается на одно межатомное расстояние (рис. 3.10).8 На рис. 3.10 представлена краевая дислокация, линия дислокации которой переходит с одной плоскости скольжения на другую, расположенную на одно межплоскостное расстояние выше. Когда вакансия подходит к ступеньке, последняя смещается на одно межплоскостное расстояние, а сама вакансия исчезает. Аналогично поглощаются и междоузельные атомы. Смещение дислокации происходит в противоположных направлениях при поглощении вакансии или междоузельного атома. Оба процесса требуют диффузионного перемещения вакансий или междоузельных атомов к дислокации. Такое движение, носящее диффузионный характер, является результатом стремления системы к уменьшению свободной энергии за счет уменьшения упругой энергии решетки (см. п. 7). Наличие незаполненных (ненасыщенных) связей у атомов полуплоскости облегчает отрыв атомов и вакансий от дислокации или присоединение междоузельных атомов и вакансий к дислокации. Так как скорость диффузии быстро уменьшается с понижением температуры (см. гл. 8), то переползание (в отличие

8Обратный процесс — испускание точечных дефектов краевой дислокацией — является основным источником термодинамически равновесных точечных дефектов.

3.1. Собственные дефекты

103

Рис. 3.10. Схема переползания краевой дислокации при поглощении вакансии. Буквой A обозначена ступенька, к которой присоединяется вакансия.

от скольжения) происходит с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах.

Рассмотренный механизм переползания дислокации применим к любой дислокации, содержащей краевую компоненту. Однако винтовая дислокация не имеет «лишней» полуплоскости, поэтому переползание для винтовой дислокации в общепринятом смысле невозможно. Тем не менее, если линия винтовой дислокации скручивается в спираль, то такая спираль имеет краевую компоненту и, следовательно, получает возможность переползать. Переползание в этом случае вызывает расширение спирали в радиальном направлении. Таким образом, переползание винтовых дислокаций превращает их в геликоидальные (изогнутые по цилиндрической спирали с осью вдоль вектора Бюргерса).

4. Так как поля упругих напряжений вокруг отдельных дислокаций могут перекрываться, то дислокации могут взаимодействовать друг с другом (притягиваться, отталкиваться), если это взаимодействие приводит к уменьшению упругой энергии кристалла. Так, если сумма энергий двух дислокаций больше (меньше) энергии дислокации, образующейся при слиянии этих дислокаций в одну, то эти дислокации будут притягиваться (отталкиваться) и объединяться (распадаться) в одну (на две). Например, при сближении двух дислокаций, расположенных в одной плоскости скольжения, с одинаковыми, но противоположно направленными векторами Бюргерса сжатие и растяжение кристалла по обе стороны от плоскости скольжения взаимно компенсируются, а при сближении двух дислокаций с одинаково направленными векторами Бюргерса — увеличивается. Поэтому параллельные винтовые и параллельные краевые дислокации, лежащие в общей плоскости или в одной плоско-

104	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

сти скольжения, взаимодействуют так же, как заряженные нити: разноименные притягиваются, а одноименные отталкиваются с силой, обратно пропорциональной расстоянию. В общем случае взаимодействие дислокаций носит более сложный характер, зависящий от взаимной ориентации векторов Бюргерса дислокаций, однако обычно действует упрощенное правило: две дислокации притягиваются, если их вектора Бюргерса составляют тупой угол, и отталкиваются, — если острый.

5. Число различных типов дислокаций в реальных кристаллах конечно. Каждая решетка Браве имеет свой, присущий только ей, набор возможных дислокаций с определенными векторами Бюргерса. Основная причина появления этого свойства заключается в том, что в общем случае вектор Бюргерса — это векторная сумма векторов трансляций решетки, взятых с целочисленными коэффициентами. Поэтому величина и направление возможных b ограничены рядом дискретных значений, определяемых структурой решетки. С другой стороны, как было показано в п. 2, упругая энергия искажений решетки при наличии дислокаций пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Поэтому для каждого типа кристаллической решетки существуют дислокации с наименьшими векторами Бюргерса, которые обладают наименьшей энергией, наиболее энергетически устойчивы против расщепления и наиболее подвижны. Как правило, такими дислокациями являются полные дислокации, то есть дислокации, вектор Бюргерса которых равен вектору трансляции решетки. Так, в кристаллах с о.ц.к. решеткой минимальной энергией обладают дислокации с векторами Бюргерса (a/2)<111>, в кристаллах с г.ц.к. решеткой — с векторами Бюргерса (a/2)<110>. Эти дислокации наиболее распространены в названных решетках. В качестве примера рассмотрим дислокации в структуре типа алмаза.

В структуре типа алмаза энергетически наиболее выгодны дислокации с вектором Бюргерса (a/2)<110>. Любое сложное перемещение в решетке можно рассматривать как сумму последовательных трансляций в направлениях <110>. Поэтому линии простых дислокаций должны быть направлены вдоль какого-либо из направлений <110>. В решетке алмаза возможны 9 различных типов дислокаций, из которых три являются простыми, а остальные — сложными (см. табл. 3.1). Покажем это.

Рассмотрим тетраэдр, образованный направлениями <110> и вписанный в куб (рис. 3.11). Вектор Бюргерса (a/2)<110> направлен вдоль ребра BC тетраэдра. Каждое ребро такого тетраэдра представляет собой линию простой дислокации, а суммирование двух ребер тетраэдра приводит к образованию линии сложной дислокации из линий двух простых дислокаций. Сложные дислокации возникают, когда линия дислокации

3.1. Собственные дефекты

105

Рис. 3.11. Тетраэдр с ребрами вдоль направлений <110>.

последовательно меняет свою ориентировку от одного из направлений <110> к другому и в общем случае оказывается непараллельной ни одному из направлений типа <110>. Различные комбинации ребер при суммировании дают весь возможный набор сложных дислокаций.

Из табл. 3.1 следует, что к простым дислокациям в структуре типа алмаза относятся: винтовая (линия дислокации совпадает с вектором Бюргерса) (рис. 3.12,а), краевая с плоскостью скольжения {100} (линия дислокации перпендикулярна вектору Бюргерса) (рис. 3.12,в) и 60-гра- дусная дислокация с плоскостью скольжения {111} (вектор Бюргерса образует угол 60◦ с линией дислокации) (рис. 3.12,б). Остальные дислокации — сложные.

Дислокации в структурах типа сфалерита, NaCl, вюртцита подробно рассмотрены в [27].

6.Характерной особенностью краевых и 60-градусных дислокаций является то, что атомы, образующие край атомной полуплоскости, имеют ненасыщенные (оборванные) связи, то есть эти дислокации электрически активны в отличие от электрически неактивных винтовых дислокаций. Оборванные связи вносят вклад в энергию дислокаций. Однако основная часть энергии дислокации и в этом случае приходится на энергию упругих искажений. По проведенным оценкам энергия одной разорванной связи составляет 0.7 эВ для германия и 1.2 эВ для кремния [17], то есть в несколько раз меньше, чем упругая энергия, приходящаяся на одну атомную плоскость, пересекаемую дислокацией.

7.Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами.

Стремление к уменьшению свободной энергии кристалла вызывает эффективное взаимодействие дислокаций с точечными дефектами и прежде всего с примесными атомами. В результате этого взаимодействия атомы примеси распределяются в решетке неравномерно, как правило, группируясь вблизи дислокаций и образуя так называемые атмосферы Коттрелла.

106	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

Рис. 3.12. Простые дислокации в решетке алмаза: а — винтовая; б — 60-гра- дусная с плоскостью скольжения {111}; в — краевая с оборванными связями и с плоскостью скольжения {100}. a − a — линия дислокации; b — вектор Бюргерса.

Таблица 3.1. Возможные типы дислокаций в решетке алмаза [27].

NN	Линия	Символ	Угол между	Плоскость	Число
	дислокации	линии	линией дислокации	скольжения	оборванных
		дислокации	и вектором Бюргерса		связей
			Простые
1	BC	<110>	0◦	—	0
2	AB, AC, DB, DC	<110>	60◦	{111}	1.41
3	AD	<110>	90◦	{100}	2.83 или 0
			Сложные
4	BC + AC, BC + BA		30◦
	BD + BC, DC + BC	<211>		{111}	0.82
5	AC + AB, DC + BC	<211>	90◦	{111}	1.63

6AD + BD, DA + BA

	AD + CD, DA + CA	<211>	73◦13’	{311}	2.45 или 0.82
7	AB + DB, AC + DC	<211>	54◦44’	{110}	1.63 или 0
8	AC + DB, AB + DC	<100>	90◦	{110}	2.0 или 0
9a	AD + BC, AD + CB	<100>	45◦	{100}	2.0 или 0
9б	AC + BD, AB + CD	<100>	45◦	{100}	2.0 или 0

дефекты Собственные .1.3

107

108	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

Различают три типа взаимодействия дислокаций с точечными дефектами: упругое взаимодействие I рода (размерное); упругое взаимодействие II рода (взаимодействие по модулю упругости); электрическое взаимодействие (кулоновское).

1). Упругое взаимодействие I рода обусловлено полями упругих напряжений вокруг дислокаций и вокруг примесного атома. Знак напряжений вокруг примесного атома зависит от соотношения радиусов атомов основного вещества r0 и примеси r. В случае примеси замещения при ∆r = r − r0 > 0 возникают упругие напряжения радиального сжатия, при ∆r < 0 — растяжения. В случае примеси внедрения напряжения всегда сжимающие. Атом, создающий растягивающие напряжения, будет стремиться в сжатую область вокруг дислокации, в то время как атом, создающий сжимающие напряжения, — в растянутую. Взаимодействие этого типа связано с краевыми дислокациями. Упругая энергия EI такого взаимодействия равна работе, совершаемой упругими силами при замене атома основного вещества примесным атомом: EI Gbr03∆r sin θ/r0R, где G — модуль сдвига, R и sin θ — сферические координаты атома примеси (краевая дислокация находится в начале координат) [17]. Знак отношения ∆r/r0 показывает, куда стремится атом примеси: в растянутую или сжатую область решетки. Характерная энергия этого взаимодействия в полупроводниках составляет ≈0.5 эВ.

Эту же работу надо затратить и для отрыва примесного атома от дислокации. Расчеты показывают, что уже примерно на 3–5 межатомных расстояниях энергия EI ≈ kT. Это значит, что дальше этого расстояния от дислокации «облако» атомов примеси (атмосфера Коттрелла) рассасывается тепловым движением. Чем сильнее тепловое движение, тем меньше концентрация атомов примеси в облаке.

2). Упругое взаимодействие II рода обусловлено тем, что примесный атом или вакансия представляют собой малые области с упругими постоянными, иными, чем у матрицы. В этом случае энергия взаимодействия EII между дислокацией и точечным дефектом пропорциональна: EII (∆G)b2/R2, где R — расстояние от точечного дефекта до дислокации [17]. В отличие от первого взаимодействия, второе сказывается лишь на очень малых расстояниях; по порядку величины оно составляет EII ≈ 0.2 эВ. Это взаимодействие вызывает увеличение концентрации вакансий вокруг дислокаций.

3). Электрическое взаимодействие проявляется главным образом в полупроводниковых и ионных кристаллах. Оборванные связи дислокаций обычно действуют как акцепторы. В материале n-типа эти связи захватывают электроны и тем самым создают кулоновское взаимодействие

3.1. Собственные дефекты

109

между дислокацией и положительно заряженными ионами. Величина такого взаимодействия Eэл fe2/a, где f — доля свободных оборванных связей; a — расстояние между оборванными связями вдоль линии дислокации; e — заряд электрона. Максимальное значение Eэл при комнатной температуре ≈0.02 эВ.

Влияние дислокаций на некоторые физические свойства кристалла

Дислокации влияют не только на механические свойства кристаллов (пластичность, прочность),9 для которых наличие дислокаций является определяющим, но и на другие физические свойства кристаллов, например, на электрические.

Дислокации подобно примесным атомам и собственным точечным дефектам могут создавать дополнительные электронные состояния в запрещенной зоне. Например, при наличии краевой дислокации атомы, образующие край атомной полуплоскости (линию дислокации), имеют ненасыщенные связи. Неспаренные электроны атомов с оборванными связями приводят к появлению дополнительных состояний. При этом возможны два случая:

а) захват дополнительного электрона на ненасыщенную связь с возможным образованием разрешенного состояния электрона в запрещенной зоне (дислокация проявляет акцепторые свойства);

б) разрыв ненасыщенной связи и превращение неспаренного электрона в электрон проводимости (дислокация проявляет донорные свойства).

Таким образом, краевые дислокации по электрическим свойствам оказываются сходными с примесными центрами. Однако между ними имеются и существенные различия. Дислокации образованы непрерывной цепочкой атомов основного вещества (среднее расстояние между ними очень мало вдоль дислокации), и поэтому их нельзя считать изолированными дефектами как в случае примесных атомов. Отдельные дислокации можно представить как одномерные кристаллы, которые в запрещенной зоне могут создавать энергетические дислокационные зоны. Следует заметить, что при наличие примесных атмосфер Коттрелла вблизи дислокации могут возникать и дискретные локальные уровни.

Краевую дислокацию в определенном смысле можно рассматривать как заряженную линию. Если, например, проявляются акцепторные свойства дислокации, то в материале n-типа она будет заряжена отрицатель-

9Наличие дислокаций делает кристалл более пластичным. Для упрочения сплавов необходимо уменьшить скорость движения дислокаций путем их торможения, закрепления и т. д. [16].

110	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

но и окружена цилиндрическим слоем индуцированного положительного заряда. Локальные области пространственного заряда, образующиеся вокруг дислокаций, могут приводить к рассеянию носителей заряда, тем самым снижая их подвижности, причем подвижность вдоль и перпендикулярно дислокации оказывается существенно различной.

Электрическая активность дислокаций, как правило, отрицательно сказывается на свойствах полупроводниковых приборов, например, вызывает преждевременный пробой в областях прибора, где дислокация пересекает p − n-переход. Дислокации оказывают существенное влияние и на время жизни свободных носителей. В чистых кристаллах нередко именно они ограничивают времена жизни неравновесных носителей заряда.

Кроме того, дислокации определяют концентрацию точечных дефектов в полупроводниковых монокристаллах, так как являются их «источником» и «стоком». Области увеличенных межатомных расстояний являются потенциальными «стоками» междоузельных атомов и «источниками» вакансий в кристалле, а области сжатых межатомных расстояний — наоборот (см. п. 3). Точечные дефекты появляются также и при пересечении отдельно движущихся дислокаций, и при аннигиляции дислокаций, движущихся в параллельных плоскостях скольжения.

Дислокации увеличивают скорость диффузия атомов в кристалле (см. гл. 8), ускоряют эффекты «старения» материала и другие процессы, протекающие с участием диффузии. Сгущение облаков Коттрелла вокруг дислокаций может привести к образованию включений второй фазы. В некоторых случаях дислокации могут играть определяющую роль в процессах роста кристаллов (см. гл. 4).

Методы наблюдения дислокаций

Существует достаточно много экспериментальных методов наблюдения дислокаций. Например, за дислокациями можно наблюдать с помощью электронного микроскопа с высокой разрешающей способностью, с помощью рентгеновской топографии. Однако особенно широкое распространение при изучении дислокаций получили методы избирательного травления и декорирования. Метод избирательного травления основан на том, что вблизи дислокаций энергия связи атомов гораздо слабее, чем в недеформированной решетке. Поэтому места выхода дислокаций на поверхность кристалла травятся специально подобранным травителем быстрее, чем окружающая дислокацию поверхность. В результате такого травления на поверхности кристалла возникают ямки травления. Подсчет