Материаловедение

8.5. Диффузия в германии и кремнии

301

освещения поверхности образца, так как последнее приводит к появлению фото-э.д.с., которая, накладываясь, например на измеряемую термо-э.д.с., часто совершенно искажает результаты измерений и приводит к ошибочным выводам.

8.5. Диффузия в германии и кремнии

К настоящему времени наиболее полные данные о коэффициентах диффузии различных примесей получены для германия и кремния. Первоначально основное внимание при исследовании диффузии было сосредоточено на определении коэффициентов диффузии тех примесей, которые существенно изменяли электрические свойства этих полупроводников и приводили к возникновению p − n-переходов. К таким примесям прежде всего относятся элементы IIIA и VA подгрупп таблицы Менделеева, которые образуют с германием и кремнием, как правило, твердые растворы замещения и создают в запрещенной зоне «мелкие» водородоподобные энергетические уровни. Эти примеси сравнительно легко ионизуются, поэтому в широком интервале температур являются основными источниками носителей тока; при этом приводимость Ge и Si изменяется в большом диапазоне (на несколько порядков).

Дальнейшие исследования были сосредоточены на изучении диффузии Li, Cu, Au, Ag, Zn, Ni и Fe. Эти элементы, за исключением лития, также образуют с германием и кремнием, как правило, твердые растворы замещения, но создают в запрещенной зоне глубоколежащие многозарядные, как правило, акцепторные уровни, число которых соответствует разности между числом валентных электронов германия (кремния) и атома примеси (см. гл. 3). Такие «глубокие» уровни выступают как уровни захвата или рекомбинации носителей тока и играют большую роль в неравновесных процессах, уменьшая время жизни и ускоряя рекомбинацию неосновных носителей тока в полупроводниках. Литий с германием и кремнием образует твердый раствор внедрения и является донором с одним уровнем.

В табл. 8.1 приведены данные исследований температурных зависимостей коэффициента диффузии D для различных примесей в Ge, которые практически все удовлетворительно описываются формулой D = D0 exp(−Q/kT).

Из таблицы видно сильное различие в значениях коэффициентов диффузии D и параметров D0 и Q у элементов IIIA–VA групп и некоторых элементов из II и VI групп, с одной стороны; и у элементов IB, VIII (переходные металлы) групп таблицы Менделеева и Li, с другой сто-

302	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Таблица 8.1. Диффузионные параметры различных примесей в Ge [19, 24, 41].

Примесь	Группа	D0, см2/с	Q, эВ	T, ◦C	D, см2/с
Na	I	0.07	2.08	700–850	1.2	· 10−11
Be	II	0.5	2.5	720–920	9.1 · 10−13
Zn	II	0.65	2.55	825–918	6.9	· 10−13
Cd	II	1.75 · 109	4.42	760–915	3.0 · 10−12
B	III	6.0 · 108	45	760–850	4.4 · 10−13
Al	III	1.0 · 103	3.45	554–905	6.2	· 10−14
Ga	III	10	30	650–900	8.1 · 10−14
In	III	1.8 · 104	3.64	554–919	1.6 · 10−13
Tl	III	1.7 · 103	3.4	800–920	1.8 · 10−13
Ge	IV	13.6	3.09	535–904	4.2	· 10−14
Sn	IV	70	3.05	798–846	5.7	· 10−13
Pb	IV	1.6 · 103	3.6	800	2.0	· 10−14
P	V	1.2	24	650–900	6.4 · 10−12
As	V	3	2.43	750–900	1.2	· 10−11
Sb	V	3.5	2.45	750–850	1.1 · 10−11
Bi	V	3.3	2.5	750–850	6.0 · 10−12
O	VI	0.4	2.08	285–760	6.8 · 10−11
Te	VI	5.6	2.43	770–900	2.2	· 10−11
Li	I	1.3 · 10−3	0.46	350–800	9.0 · 10−6
Fe	VIII	0.13	1.1	775–930	8.9 · 10−7
Ni	VIII	0.8	0.91	700–875	4.3 · 10−5
Co	VIII	0.16	1.12	750–850	8.8 · 10−7
Cu	I	1.9 · 10−4	0.18	700–900	2.8 · 10−5
Ag	I	7.4 · 10−2	1.0	730–900	8.8 · 10−7
Au	I	3.5 · 10−6	0.63	800–900	3.8 · 10−9
H	I	2.72 · 10−3	0.38	780–930	4.5 · 10−5
He	0	6.1 · 10−3	0.69	795–872	3.5 · 10−6
Xe	0	5 · 10−6	1.2	250–980	1.2	· 10−11

8.5. Диффузия в германии и кремнии

303

роны. Первая группа примесей имеет D на несколько порядков меньше («медленно» диффундирующие примеси), чем вторая группа («быстро» диффундирующие примеси); энергии активации диффузии Q у первой группы больше, чем у второй; D0 тоже больше в первой группе, чем во второй. Однако из таблицы видно, что существует большой разброс в значениях D0 и Q в самих группах. Здесь следует иметь в виду, что интервал надежного определения параметров диффузии, особенно для примесей первой группы, довольно узок из-за их малых глубин проникновения в кристалл. Поэтому к приведенным значениям D0, полученным экстраполяцией, следует относиться как к оцененным с точностью до порядка. Тем не менее полученные данные позволяют сделать вывод о различных механизмах диффузии для этих двух групп примесей. Аналогичная ситуация наблюдается и при исследовании диффузии различных примесей в Si [39,41].

Так как примеси первой группы образуют с германием твердые растворы замещения, то можно полагать, что и диффузия в них носит вакансионный характер. В этом случае Q можно отождествить с соответствующей энергетической характеристикой Qa + Qv в формуле (8.9).

Диффузию примесей второй группы можно трактовать как междоузельную. С этим полностью согласуются экспериментальные данные по Li. Он образует с германием твердый раствор внедрения и в кристаллической решетке является донором, создающим электронные уровни, расположенные на 0.01 эВ ниже дна зоны проводимости. Действительно, Li имеет наименьший по сравнению с другими элементами ионный радиус

˚	+	может свободно переме-
rLi+ = 0.68 A, поэтому ионизованный атом Li

щаться по междоузлиям решетки Ge. Относительно других «глубоких» примесей второй группы (Cu, Ni, Fe, Au и т. д.) вопрос о междоузельном механизме диффузии не столь очевиден. Эти примеси являются, как правило, акцепторами в Ge, а такой характер их электрической активности возможен только в том случае, когда эти примеси расположены в узлах решетки. Предположение о их междоузельной диффузии может быть подтверждено лишь в том случае, если будет экспериментально доказано, что диффундируют они не в виде ионизованных акцепторов A−, а в виде ионизованных доноров D+. Для этого необходимо определить зарядовое состояние диффундирующих примесных ионов.

304	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

8.6.Определение зарядового состояния диффундирующих примесных ионов

8.6.1. Диффузия Li в Ge

Одним из методов определения зарядового состояния быстро диффундирующих примесных ионов является наблюдение их дрейфа в электрическом поле. Впервые такой эксперимент был проведен на литии в германии. Суть его состоит в следующем (рис. 8.8). Диффундирующая примесь наносится на поверхность германия p-типа проводимости кратковременным вплавлением ее в поверхностный слой. При этом реализуется случай «точечного» источника с неограниченным запасом примесных атомов — капля, вплавленная в кристалл и имеющая радиус много меньший характерных расстояний диффузии. Далее образец прогревается при заданной температуре T время t1 для формирования четкого фронта диффузии, представляющего собой полусферу радиуса r1. Затем образец охлаждается до комнатной температуры, а исходный источник примеси удаляется шлифовкой и специальным травлением. После травления на поверхности образца остается лунка, концентрично с которой находится диффузионная область, обогащенная литием, которая имеет проводимость n-типа. Затем определяется положение p−n-перехода, располагающегося на поверхности полусферы радиуса r1, с которой в дальнейшем пойдет диффузия. Граница p−n-перехода выявляется, например, химическим окрашиванием в специальном красителе2 или электрическим осаждением титаната бария. Затем образец помещается в постоянное электрическое поле (напряженностью 1–10 В/см), а диффузию проводят при той же температуре T, что и первый раз. Ток, который пропускается через образец (1–10 A), одновременно используется для его нагрева. Ввиду отсутствия источника дальнейшая диффузия примеси происходит аналогично рассмотренному выше случаю диффузии из ограниченного источника (уравнение (8.19)), то есть радиус полусферы увеличивается за счет обеднения областей прилегающих к бывшему источнику. Одновременно все диффундирующие ионы в соответствии со своим знаком заряда q будут дрейфовать в электрическом поле со скоростью Vдр. = µE, где µ — эффективная подвижность ионов, связанная с их коэффициентом диффузии соотношением Эйнштейна µ = (q/kT)D. Таким образом, центр полусферы после соответствующего прогрева переместится в новое

2Если образец, в котором сформирован p − n-переход, погрузить в специальный краситель и выдержать на свету несколько минуты, то область p-типа проводимости будет иметь цвет, отличный от цвета n-типа проводимости.

8.6. Зарядовое состояние диффундирующих примесей

305

Рис. 8.8. Схема метода определения заряда диффундирующих ионов (x — смещение в электрическом поле; r1 (без поля) и r2 (с полем) — радиусы p−n-переходов после прогрева).

положение, отстоящее от исходного на расстояние x = µEt.

В случае лития смещение пятна в электрическом поле оказалось направленным от «+» к «−» (от анода к катоду), то есть полностью подтвердило знак заряда ионизованного донора Li+. Кроме того, опыты с литием прямо доказали справедливость соотношения Эйнштейна для процессов диффузии и дрейфа ионов, а не только для электронов и дырок.

8.6.2.Диффузия Cu в Ge. Диссоциативный механизм диффузии

Результаты исследования диффузии меди в германии, полученные в широком интервале температур (600–900◦C), приведены на рис. 8.9. Видно, что механизмы диффузии меди в области высоких температур (750–900◦C) и в области сравнительно низких температур (600–700◦C) различаются. Можно предположить, что в первой области преобладает междоузельный механизм диффузии, а при температурах ниже 700◦C — в основном вакансионный механизм. Это предположение подтвердили эксперименты по диффузии меди в Ge в электрическом поле, проведенные при разных температурах. Было показано, что в области температур 750–900◦C медь в Ge в основном присутствует в виде положительных ионов. С другой стороны, акцепторные свойства меди в Ge при умеренных и комнатной температуре указывают, что при этих температурах медь в основном находится в виде отрицательных ионов.

Идея о двойственном механизме диффузии меди в германии была развита Мэзеном и Бренкманом [42]. Они исходили из предположения, что в германии всегда существует динамическое равновесие между медью в узлах Cuу и медью в междоузлиях Cuму: Cuму Cuу + ∆Q, где ∆Q — теплота обменной реакции. С повышением температуры реакция сдвигается в сторону увеличения Cuму, а с понижением температуры — в сторону увеличения Cuу. Подтверждением этому предположению служило сравнение концентрации электрически активной (акцепторной) меди

306	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.9. Диффузия меди в германии.

Cuу, измеренной электрическим методом, с общей концентрацией меди (Cuу+Cuму), определенной радиоактивными методами. Оказалось, что при температуре 600◦C эти две концентрации почти равны, в то время как при 800◦C общая концентрация меди почти в два раза больше концентрации электрически активной меди Cuу.

Позднее большим числом исследований было установлено, что медь в германии относится к диссоциативным амфотерным примесям (см. гл. 3), то есть находится в решетке германия как в узлах, так и в междоузлиях в разных зарядовых состояниях, причем в сравнимых количествах. Концентрация меди в разных кристаллохимических позициях зависит от температуры. Каждое из двух возможных состояний атомов меди в решетке Ge — медь в междоузлиях и медь в узлах — характеризуется своим коэффициентом диффузии, причем естественно считать, что Dму > Dу, и в процессе диффузии происходит перераспределение между этими двумя состояниями меди. Представление о существовании динамического равновесия между медью в узлах и междоузлиях было использовано для интерпретации наблюдающейся зависимости скорости диффузии от степени совершенства кристаллов.

Действительно, накопленный экспериментальный материал о диффузии меди в германии позволил вполне обоснованно предположить, что быстрая диффузия меди осуществляется путем перемещения ее по междоузлиям кристаллической решетки германия в виде положительных ионов до встречи с вакансией. При встрече с вакансией медь переходит из междоузлия в узел. В узлах кристаллической решетки германия медь находится в виде отрицательных ионов. Тепловое движение может снова перебросить часть атомов меди из узлов в междоузлия (то есть происходит диссоциация узловой (акцепторной) меди Cuу с образованием междоузельной (донорной) меди Cuму и вакансии, которые затем диф-

8.6. Зарядовое состояние диффундирующих примесей

307

фундируют раздельно с разной скоростью). Поэтому в решетке германия при постоянной температуре всегда существует динамическое равновесие

Cuу Cuму +V.

Очевидно, что чем больше вакансий в кристалле, тем больше смещается это равновесие в сторону преобладания меди в узлах. Концентрация вакансий в германии при заданной температуре зависит от степени совершенства кристалла.

В несовершенных кристаллах с высокой плотностью дислокаций быстро достигается высокая равновесная концентрация вакансий [V], то есть можно записать

[Cuу] = [V][Cuму]/k(T) = β[Cuму],

(8.24)

где k(T) — константа равновесия, а β = [V]/k. Если диффузия определяется только междоузельной примесью, то ее поток выражается согласно уравнению (8.2) в виде:

M = −Dму∂[Cuму]/∂x,

(8.25)

где Dму — коэффициент диффузии по междоузлиям. Эффективный коэффициент диффузии в несовершенном кристалле Dн.к представляет собой отношение этого потока к общему градиенту концентрации примеси, то есть

		] + [Cu		])		−1
Dн.к	= −M	∂([Cuму	у			,	(8.26)
		∂x
откуда
Dн.к = Dму[Cuму]/([Cuму] + [Cuу]) = Dму/(1 + β).							(8.27)

Формула (8.27) отражает тот факт, что каждый ион меди находится в состоянии высокой диффузионной подвижности по междоузлиям лишь небольшую долю времени, соответствующую отношению [Cuму] / ([Cuму] + [Cuу]). Эффективный коэффициент диффузии для этого случая лимитируется диффузией меди по междоузлиям.

В совершенных кристаллах с низкой плотностью дислокаций присутствие меди в узлах зависит от притока вакансий, поступающих в кристалл диффузией от поверхности. Концентрация вакансий будет меньше ее равновесного значения для данной температуры. В этом случае эффективный коэффициент диффузии в совершенном кристалле Dс.к будет лимитироваться диссоциативным механизмом, при котором Cuу переходит

308	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.10. Зависимость коэффициента диффузии D при 850◦C от ионных радиусов быстро диффундирующих примесей.

в Cuму, оставляя за собой вакансию. Далее Cuму и вакансия диффундируют независимо. Эффективный коэффициент диффузии в этом случае определяется коэффициентом диффузии вакансий и временем, в течении которого вакансия находится в состоянии диффузионной подвижности, и будет равен

Dс.к = Dv[V]/([V ] + [Cuу]),

(8.28)

где Dv — коэффициент диффузии вакансий, [V] — концентрация вакансий. Так как Dv Dму и [V] / ([V] + [Cuу]) < [Cuму] / ([Cuу] + [Cuму]), то Dс.к < Dн.к, то есть скорость диффузии в совершенных кристаллах должна быть значительно меньше, чем в кристаллах с высокой плотностью дислокаций, и определяется скоростью диффузии вакансий.

Опыты по определению зарядового состояния примеси были выполнены и с другими глубокими примесями в германии при температурах выше 700◦C и дали те же результаты, то есть подтвердили донорный тип примесей в процессах высокотемпературной диффузии. Таким образом, по-видимому, в области высоких температур эти элементы диффундируют по междоузлиям в виде положительных ионов, а в области умеренных температур — по вакансиям в виде отрицательных ионов. На рис. 8.10 показана зависимость коэффициентов диффузии Cu, Ag и Au в зависимости от их ионных радиусов ri. Как видно, с ростом ri коэффициент диффузии уменьшается. С учетом того, что ковалентный радиус

˚

германия равен 1.22 A, становится понятной причина очень малого, по сравнению с другими примесями этой группы, коэффициента диффузии золота.

8.7. Скорость и параметры диффузии

309

8.7.Влияние состава сплава и природы диффундирующего вещества на скорость и параметры диффузии

Диффузия в полупроводниковых материалах имеет ряд особенностей. Важнейшей из этих особенностей является наличие в полупроводниках электрически активных примесей и собственных дефектов, прежде всего вакансий. Кулоновское взаимодействие между ними изменяет подвижность, концентрацию и характер распределения дефектов и соответственно условия и скорость диффузии. Важно также, что влияние примесей в полупроводниках проявляется при весьма малых концентрациях. Кроме того, на процессы диффузии в полупроводниках сказывается и низкая компактность решеток последних.

8.7.1. Самодиффузия

Самодиффузия в элементарных веществах, соединениях и твердых растворах чаще всего осуществляется по вакансионному механизму. Скорость ее обычно меньше скорости гетеродиффузии.

На самодиффузию в полупроводниках влияют примеси. Характер влияния определяется не только размерным фактором ∆R/R, где R — ковалентный радиус атомов основного вещества, а ∆R — разность ковалентных радиусов основного вещества и примеси (упругие напряжения ведут к перераспределению точечных дефектов). Существенную роль играет непосредственное влияние примесей на концентрацию вакансий. Коэффициент диффузии тем больше, чем выше концентрация вакансий (см. (8.10)). В полупроводниках между концентрацией электрически неактивных и электрически активных вакансий и примесей существует динамическое равновесие. Концентрации заряженных вакансий и примесей взаимосвязаны.

Действительно, в случае донорных примесей, например мышьяка в германии, равновесие и взаимодействие можно представить так:

[ ]	[ −] +	;	[As]		[As+] +	e	;	h	+	( ).	(8.29)
V	V	h								e he

Здесь he — электронно-дырочная пара. Образование этих пар сдвигает равновесие вправо, то есть увеличивает концентрацию акцепторных вакансий [V −]; чтобы при этом сохранилась равновесная для данной температуры концентрация электрически неактивных вакансий, должна возрасти общая концентрация вакансий, что должно способствовать ускорению самодиффузии.

310	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Ясно, что при введении акцепторной примеси картина будет обратной. Концентрация дырок возрастает за счет ионизации акцепторной примеси, уменьшается концентрация [V −], а с ней и общая концентрация вакансий, что в результате приводит к замедлению самодиффузии.

Особо следует остановиться на самодиффузии в полупроводниковых соединениях, которая осложняется наличием ионной составляющей связи, возможной диссоциацией некоторых соединений при температуре диффузии или испарением летучих компонент.

В полупроводниковых соединениях самодиффузия каждого из компонентов соединения осуществляется в большинстве случаев только в своей подрешетке. Переход вакансий из одной подрешетки в другую практически исключен, так как при этом ближайшими соседями атома, перешедшего в вакансию, стали бы одноименно заряженные атомы. Чем больше ионная составляющая связи в соединении, тем менее вероятен такой переход. Поэтому переход атома в вакансию может осуществляться только через междоузлия. Этим объясняется и высокое значение энергии активации самодиффузии в соединениях.

Во всех известных случаях для соединений AIIIBV и AIIBVI энергия активации диффузии элемента AIII (AII) значительно меньше, чем BV (BVI). Это связано с тем, что уход из узла атома BV или BVI требует больших энергетических затрат, чем уход атомов AIII или AII.

На скорость и параметры самодиффузии в соединениях существенно сказывается также отклонение от стехиометрии. Последнее всегда ускоряет самодиффузию того элемента, содержание которого меньше стехиометрического и в подрешетке которого имеются вакансии.

8.7.2. Гетеродиффузия

Рассмотрим отличительные особенности гетеродиффузии в германии и кремнии. Как следует из табл. 8.1, элементы IB и VIII (переходные металлы) групп диффундируют в них с большей скоростью, чем элементы IIIA и VA групп. Механизм диффузии примесей IB и VIII групп, как мы уже установили, — междоузельный для примесей внедрения (литий) или диссоциативный, если атомы примеси могут размещаться как в узлах, так и в междоузлиях.

Особый практический интерес представляет поведение элементов IIIA и VA групп в германии и кремнии. В Si элементы IIIA группы (акцепторы) диффундируют на 1–1.5 порядка быстрее, чем примеси VA группы (доноры). В Ge, наоборот, коэффициенты диффузии элементов IIIA группы примерно на два порядка меньше, чем элементов VA группы.