Материаловедение

8.1. Возможные механизмы диффузии в твердых телах

291

Рис. 8.3. Диффузия по кольцевому механизму (а) и парно-обменному механизму (б).

как в первом случае отсутствует встречное движение атомов, вызывающее наибольшую локальную деформацию решетки. Это дало основание для предположения, что кольцевой механизм вполне вероятен для некомпактных решеток типа алмаза, особенно когда обменная диффузия нескольких атомов осуществляется не в едином активационном процессе, а последовательно, через образование промежуточных дефектов Френкеля.

До сих пор мы обсуждали лишь природу элементарных атомных прыжков и не касались вопроса о перемещении атомов на большие расстояния. Эти перемещения — результат множества прыжков. Рассчитаем теперь смещение атома после того, как он совершил определенное число прыжков. Пусть все прыжки одинаковы по длине (равны межатомному расстоянию) и происходят в решетке с высокой степенью симметрии. Тем не менее предполагается, что движение атома в различных возможных кристаллографических направлениях равновероятно. Атомы могут перескакивать вперед, назад, вверх или вниз. Поэтому нельзя предсказать, какую результирующую траекторию совершит отдельный атом после определенного количества прыжков. С достаточной точностью можно определить только смещение, усредненное по многим диффундирующим атомам.

Для простоты рассмотрим диффузию в одном направлении. Пусть длина каждого скачка равна δ. При этом среднеквадратичное расстояние

x2 (среднее из значений x2 для множества атомов, каждый из которых совершил N прыжков), являющееся мерой общего расстояния, пройденного атомами от начала отсчета, не будет равно 0.

Действительно, для каждого атома

	x2 = (δ1	+ δ2 + . . . + δN )(δ1 + δ2		+ . . . + δN ) =	(8.11)
	δ12 + δ22	+ . . . + δN2	+ 2δ1δ2 + . . . + 2δN−1δN ,

292	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

где δi — длина i-го прыжка. Если отдельные скачки не коррелированы, то < δiδj >= 0, и тогда

	= Nδ2 и			= √		.
x2			x2		Nδ2		(8.12)

Число скачков N = ft, где t — время, необходимое для свершения N

	атомных прыжков, откуда	x2 = ftδ2. Учитывая (в рамках кинетиче-
	что для трехмерной диффузии									=	2
									D		fδ /6, а
	ской теории газов [40, 41]),
	для одномерной диффузии D = fδ2/2, получим соотношение
				= L = √				,			(8.13)
		x2					2Dt

где L — диффузионная длина, t — время диффузии, D — коэффициент диффузии.

8.2. Основные параметры диффузии

Чтобы установить зависимость коэффициента диффузии D от температуры, можно использовать уравнение (8.7) для частоты прыжков атома f = Zν exp(−Q/kT). Тогда с учетом того, что D = fδ2/6 выражение для коэффициента диффузии примет вид:

D = (Z/6) νδ2 exp(−Q/kT).

(8.14)

Обозначая νδ2 через D0 и принимая Z ≈ 6 (что справедливо для кубических кристаллов), получим формулу, описывающую температурную зависимость коэффициента диффузии,

D = D0 exp(−Q/kT),

(8.15)

где Q — энергия активации, а D0 — предэкспоненциальный множитель, часто называемый частотным фактором.

Обсудим некоторые особенности этого уравнения. Во-первых, из него следует, что коэффициент диффузии D экспоненциально зависит от температуры, если преобладает один механизм диффузии. Многочисленными экспериментами установлено, что такая температурная зависимость имеет место для большинства твердых тел. Кроме того, из уравнения (8.15) следует, что энергию активации можно определить графически или аналитически по найденным из эксперимента значениям D для нескольких температур. Необходимым условием корректности использования формулы (8.15) является независимость значений D0 и Q

8.2. Основные параметры диффузии

293

от температуры в исследуемом интервале температур. Если зависимость ln D = f(1/T) оказывается линейной (рис. 8.4, кривая 1), то требуемое условие выполняется. Определив тангенс угла наклона прямой, можно найти энергию активации диффузионного процесса. Если точки ложатся на ломанную линию (рис. 8.4, кривая 2), то это означает, что по каким-либо причинам механизмы диффузии различны в разных температурных интервалах и для каждого из них должно быть найдено свое значение энергии активации. Точки могут ложиться и на кривую линию (рис. 8.4, кривая 3). Это, как правило, соответствует случаю наложения нескольких механизмов диффузии, роль каждого из которых существенно зависит от температуры. Такой случай требует специального анализа, а найденные для отдельных участков значения Q представляют собой

эффективные энергии активации.

Во-вторых, из уравнения (8.15) вытекает, что величина D0 связана с частотой атомных скачков (или с частотой колебаний решетки ν 1013 Гц) и величиной скачка атома примеси. Кроме того, из уравнения (8.15) следует, что в области температур, где диффузия идет с заметной скоростью, коэффициент D0 должен быть постоянным, не зависеть от температуры и по порядку величины составлять от 10−4 см2/с до 10−3 см2/с. В ряде случаев эксперимент дает близкие значения D0, но чаще они отличаются от расчетных на несколько порядков. Причины этого несоответствия до конца не ясны до сих пор, однако существует ряд предположений, с помощью которых делались попытки объяснить это расхождение [41]. Например, предполагалось, что на величине D0 может сказаться изменение механизма диффузии в том или ином температурном интервале и соответственно изменение величины Q, то есть появление температурной зависимости Q. Кроме того, существует предположение, что величина D0 может изменяться с изменением энергии образования вакансий. С повышением температуры уменьшается энергия образования вакансий за счет увеличения расстояния между атомами. В результате Q может убывать с ростом температуры в первом приближении по закону, близкому к линейному: Q = Q0 − γT, где Q0 — энергия активации, экстраполированная к нулю абсолютной температуры, а γ — численный коэффициент, связанный с ангармоничностью колебаний атомов твердого тела, которая в свою очередь зависит от их массы. Рядом авторов было показано, что элементарный акт диффузии изменяет термодинамический потенциал некоторой области кристаллической решетки. Поэтому диффузия сопровождается не только изменением энергии системы за счет преодоления энергетического барьера, но и изменением энтропии системы. Это также ведет к изменению предэкспоненциально-

294	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.4. Различные случаи зависимости ln D = f(1/T).

го множителя в формуле (8.15). Следует отметить, что в предыдущих рассуждениях не учитывалось, что диффундирующий по вакансиям атом может возвращаться в только что покинутую вакансию. Учет этой вероятности приводит к необходимости введения в значение D0 корреляционного множителя.

8.3.Распределение диффундирующих атомов по глубине кристалла

Рассмотрим два частных, но важных для технологии полупроводников и получения p − n-переходов в полупроводниковых приборах случая решения уравнения одномерной диффузии (8.6).

8.3.1.Диффузия из бесконечно тонкого слоя (из ограниченного источника)

Диффузия из бесконечно тонкого слоя соответствует ситуации, когда небольшое количество легирующего вещества осаждается на поверхности легируемого материала. В этом случае все диффундирующие в течение некоторого времени t с поверхности в объем атомы полностью переходят в кристалл, причем распределяются моноатомно. В любой момент времени полное количество диффундирующих атомов остается постоянным.

Сначала рассмотрим диффузию из конечного слоя толщины h в полуограниченное тело. Под полуограниченным телом будем понимать такое тело, которое с одной стороны ограничено плоскостью x = 0, а с другой

8.3. Распределение диффундирующих атомов по глубине

295

стороны простирается в бесконечность. Будем считать тело изотропным, а коэффициент диффузии не зависящим от концентрации.

Распределение атомов по глубине кристалла при таких условиях описывается уравнением

	∂C		∂2C
		= D		,	(8.16)
			2
	∂t		∂x
с начальным распределением концентрации
C(x, 0) = C0 для 0 < x < h и C(x, 0) = 0 для h < x < ∞,					(8.17)

где C0 — начальное распределение концентрации, h — толщина слоя. Решение уравнения (8.16) (решается методом разделения перемен-

ных) имеет вид:

20

erf

2√−Dt

+ erf

2√Dt ,

C(x, t) =

(8.18)

C

h x

h

+ x

(8.18) h к

2

Y

−z2

h±x

где erf(Y) =

e

— функция Гаусса, а

Y

=

. Устремляя в

0

π

dz

√

2 Dt

нулю, получим формулу для диффузии из бесконечно тонкого слоя в полуограниченное тело. Учитывая, что C0h = S = const, где S — количество вещества в слое, отнесенное к единице площади слоя (постоянное общее число атомов на единицу площади), получим

h→0 C x t

2 h→0 h erf

2√−Dt

+ erf

2√Dt

(8.19)

lim ( ,

) =

S

lim

1

h

x

h + x

x2

S

−

.

=

√

exp

4Dt

πDt

Полагая x = 0, получим величину поверхностной концентрации примесных атомов

Cs = C(0, t) =	√	S	.	(8.20)
		πDt

По мере удаления от поверхности кристалла (источника) концентрация диффундирующих атомов C падает, стремясь к 0 (рис. 8.5). Максимальное значение C достигается при x = 0. Со временем начальное распределение постепенно расплывается, величина максимума кривой распределения понижается пропорционально корню квадратному из времени. Таким образом, для диффузии из бесконечно тонкого слоя характерно уменьшение со временем количества диффундирующих атомов у поверхности за счет проникновения их в глубь кристалла.

296	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.5. Диффузия из бесконечно тонкого слоя в полуограниченное тело.

Следует отметить, что так как поток вещества через плоскость x = 0 отсутствует, то в любой момент времени t > 0 диффундирующее вещество не поступает в тело извне, а целиком уже находится в нем. Однако

вреальных системах растворимость вещества, как правило, ограничена и вещество продолжает поступать в диффузионную зону и при t = 0, то есть нарушается условие j(x, t)(x = 0) = 0 и количество вещества S в диффузионной зоне меняется со временем, а не остается постоянным. Поток вещества через плоскость x = 0 играет роль в основном

впервые моменты диффузии. С течением времени реальный источник вещества постепенно иссякает и распределение концентраций все более приближается к распределению, описываемому формулой (8.19).

8.3.2. Диффузия из постоянного источника

Термин диффузия из постоянного источника означает, что в полуограниченное тело через плоскость x = 0 проникает извне диффундирующее вещество, причем на границе тела поддерживается постоянная, не зависящая от времени поверхностная концентрация Cs этого вещества, то есть запас атомов диффундирующей примеси на поверхности или в питающей паровой фазе, контактирующей с ней, настолько велик, что не меняется в процессе диффузии. Тогда начальные и граничные условия для уравнения (8.6) в этом случае будут следующие: C(x, 0) = 0; C(0, t) = Cs; C(∞, t) = 0. Решение уравнения (8.16) в этом случае имеет вид:

C(x, t) = Cs[1 − erf(Y)], где erf(Y) = π 0			Y	e−z	dz	(8.21)
	2			2

8.4. Экспериментальное определение коэффициентов диффузии

297

Рис. 8.6. Диффузия из постоянного источника в полуограниченное тело.

√

— функция Гаусса, Y = x/(2 Dt), а Cs — некоторая постоянная поверхностная концентрация вещества (см−3).1

Соответствующее распределение примесных атомов по глубине кристалла показано на рис. 8.6. Видно, что поток диффузии максимален в первые моменты времени и обращается в нуль при t → ∞. Для таких условий диффузии характерен рост концентрации примеси в приповерхностном слое со временем и стремление ее к постоянной величине C(x, t) = Cim.

8.4.Экспериментальное определение коэффициентов диффузии

Для изучения диффузии в твердых телах в настоящее время разработано большое число физических и физико-химических методов исследования. Эти методы основаны на измерении распределения концентрации диффундирующего вещества в исследуемом образце в зависимости от времени и температуры диффузионного отжига. При этом распределение концентрации определяется либо прямыми измерениями ее в различных частях исследуемого образца с помощью химических, спектроскопических, рентгеновских, электронографических, радиоактивных и других методов анализа, либо же косвенным образом — посредством изучения характера изменений некоторых физических свойств вещества, вызванных проникновением диффундирующей примеси.

Широкое развитие получили методы изучения диффузионных процессов, основанные на использовании радиоактивных изотопов. Им присуща высокая чувствительность, универсальность и сравнительная простота. В настоящее время наиболее перспективным методом измерения диффузионных профилей является масс-спектроскопия вторичных ионов

1С физической точки зрения Cs не может превышать величины растворимости диффундирующего вещества в растворителе, то есть Csmax = Cim, где Cim — предельная растворимость примеси в данном веществе при температуре диффузии.

298	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

(МСВИ). Этот метод обеспечивает измерение низкой концентрации примесей (например, 5 · 1015 см−3 бора и мышьяка в кремнии), обладает высоким разрешением по глубине (несколько нанометров), универсальностью. Метод МСВИ наряду с радиоактивным методом позволяет определить общее количество введенной примеси, поэтому, если необходимо определить электрически активную часть примеси, то следует воспользоваться электрическими методами. К настоящему времени разработаны и широко используются специфические полупроводниковые методы измерения диффузионных профилей электрически активных примесей (или их электрически активной части) и их коэффициентов диффузии в полупроводниках. Эти методы основаны главным образом на исследовании изменений электрических свойств в различных частях полупроводникового образца, обусловленных проникновением туда диффундирующих атомов. Эти методы не столь универсальны, как радиоактивные и МСВИ, но их преимуществом является незначительная трудоемкость и отсутствие специфики, связанной с применением радиоактивных изотопов. Однако следует иметь в виду, что практическое применение полупроводниковых методов исследования возможно только при использовании материалов высокой химической чистоты. Кроме того, диффундирующее вещество должно быть электрически активной примесью и оказывать влияние на электрические свойства исследуемого полупроводника. К полупроводниковым методам относятся метод электронно-дырочного перехода, метод фото-э.д.с., метод электропроводности и емкостный метод [39, 41]. Мы ниже рассмотрим лишь один из них — метод p − n-перехода, позволяющий непосредственно определять концентрацию даже при очень малых глубинах проникновения примесей, когда измерение эффекта Холла невозможно.

Метод электронно-дырочного перехода

Известно, что характерной особенностью полупроводников является то, что введением донорных или акцепторных примесей можно придавать полупроводниковому материалу электронный или дырочный характер проводимости. Введение соответствующих примесей (акцепторных в случае полупроводников n-типа и донорных — в случае полупроводников p-типа) в поверхностный слой образца приводит к возникновению достаточно узких переходных областей, где характер проводимости вещества изменяется с электронного на дырочный или наоборот. Эти переходные области (p −n-переходы) при диффузионном отжиге перемещаются в направлении градиента концентрации диффундирующей примеси. При этом

8.4. Экспериментальное определение коэффициентов диффузии

299

скорость перемещения перехода будет определяться скоростью диффузии примеси. Поэтому, исследуя скорость перемещения границы электроннодырочного перехода в зависимости от температуры и времени диффузионного отжига, можно по полученным данным вычислить коэффициент диффузии. Глубина залегания p − n-перехода и его форма (резкий или размытый переход) при заданной температуре и времени диффузионного отжига в каждом случае определяются начальными и граничными условиями опыта (диффузия из тонкого слоя, нанесенного на поверхность образца; диффузия из постоянного источника и т. д.).

Пусть в исходный материал, например n-типа, с известной концентрацией, равномерно распределенной по объему донорной примеси Cd, диффузией при температуре T в течение времени t вводится акцепторная примесь. Затем кристалл достаточно быстро охлаждается, поверхность его сошлифовывается под малым углом α (рис. 8.7) и с помощью точечного зонда исследуется вид вольт-амперной характеристики или определяется знак термо-э.д.с. вдоль сошлифованной поверхности. Если диффундирующее вещество электрически активно и каждый атом, проникший в исследуемый образец, создает там электрон или дырку, а также известны начальные и граничные условия опыта, то можно найти характер распределения концентрации введенных носителей тока в исследуемом образце. В образце p − n-переход возникает в том месте, где концентрация носителей тока, вносимых примесными атомами, становится равной концентрации противоположных по знаку заряда исход-

ных носителей тока в исследуемом образце C = C (x, t). При диффузии

√ d a

из ограниченного источника (Cd < S/ πDt) и при диффузии из постоянного источника (Cd < Cas, Cas — растворимость акцепторной примеси в данном веществе при температуре диффузии) искомый коэффициент диффузии D может быть рассчитан согласно уравнению (8.19) или уравнению (8.21) соответственно, если точно известна глубина залегания p − n-перехода x = b sin α — расстояние до p − n-перехода от граничной поверхности образца. Величина Cd определяется из измерений постоянной Холла RH перед диффузионным отжигом образца. При использовании уравнения (8.19) необходимо знать S — количество вещества в слое, приходящееся на единицу площади, а при использовании уравнения (8.21) — растворимость Cis примеси при данной температуре. Если эти величины неизвестны или трудно определяемы, то их можно исключить из рассмотрения, воспользовавшись методом «двух образцов».

Сущность этого метода заключается в одновременном определении границ p −n-перехода в двух образцах с разными начальными значениями концентрации носителей тока Cd1 и Cd2 (предполагается, что подвиж-

300	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.7. Схема метода электронно-дырочного перехода для определения коэффициента диффузии.

ность носителей тока в обоих образцах одинакова). После проведения одновременной диффузии в течение времени t p − n-переходы в двух образцах будут расположены на разных глубинах x1 и x2. Из уравнения (8.19) получим

	D =					x22 − x12	,	(8.22)
					4t ln(Cd1/Cd2)
	а из уравнения (8.21) получим
		Cd1		=		1 − erf(Y1)	,	(8.23)
	Cd2					1 − erf(Y2)

√

где Yi = xi/(2 Dt).

При особо точных измерениях коэффициентов диффузии следует иметь в виду следующее обстоятельство. При определении границы p −n-перехода с помощью термозонда полученное значение x, как правило, несколько отличается от действительного значения, при котором концентрация носителей тока, обусловленных диффузией примесных атомов, в точности равна концентрации исходных носителей тока в образце. Такое различие обусловлено тем, что при наличии носителей двух знаков (что имеет место в переходной области) коэффициент термо-э.д.с. α в полупроводниках зависит не только от концентрации, но также от подвижностей и эффективных масс носителей тока [6,41]. Поскольку различие в эффективных массах мало сказывается на α (из-за логарифмической зависимости), то равенство нулю коэффициента термо-э.д.с. определяется условием: nµn = pµp, где n и p, µn и µp — концентрации и подвижности электронов и дырок соответственно. Поэтому для точного определения D величину Cd в уравнениях (8.19) и (8.21) следует умножить на отношение подвижности вводимых носителей тока к подвижности основных носителей тока.

При измерении коэффициентов диффузии методом электрон-дыроч- ных переходов также следует обращать особое внимание на наличие