Материаловедение

7.3. Растворимость примесей

281

2. Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию нейтральных пар, устойчивых при низких температурах.

Обычно такое взаимодействие реализуется, если один из ионов подвижен. Подвижными ионами в полупроводнике могут являться, например, ионы примесей внедрения с малыми ионными радиусами; таким образом, нейтральные пары могут образовываться при взаимодействии иона примеси внедрения с ионом примеси замещения. Реакция взаимодействия может быть записана следующим образом:

[A−] + [D+] [A−D+],

(7.5)

где A− — ион акцептора; D+ — ион донора; [A−D+] — нейтральная ионная пара.

Уравнения равновесия реакции (7.5)

[Cd] [Cd+] + e	(1),
[Ca] [Ca−] + h	(2),
e + h (eh)	(7.6)
	(3),
[Cd+] + [Ca−] P	(4),

где P — концентрация нейтральных пар.

Образование нейтральных пар приводит к смещению равновесий (7.6) вправо, а следовательно, к взаимному увеличению растворимости донора

иакцептора.

3.Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию комплексов, устойчивых в широком интервале температур.

Устойчивыми могут являться комплексы, имеющие структуру, подобную структуре матрицы. Такие комплексы возникают при взаимодействии примесей, образующих двойную фазу, подобную по структуре матрице. В тройной системе элементарный полупроводник — первая примесь — вторая примесь эта фаза находится в равновесии с элементарным полупроводником. Протяженность области твердых растворов на основе элементарного полупроводника, как правило, наибольшая в направлении изоструктурной фазы.

Присутствие дефектов в кристалле обычно повышает предельную растворимость примеси в нем. Так, если растворимость выбранной примеси увеличивается вблизи дислокаций, то в кристалле, содержащем дислокации, равновесная растворимость примеси также будет больше:

Cд = C0 exp(Wд/kT),

(7.7)

282	Глава 7. Легирование полупроводниковых материалов

где Cд — равновесная концентрация примеси вблизи дислокации, C0 — равновесная концентрация примеси вдали от дислокации, а Wд — энергия взаимодействия примесного атома с дислокацией.

С предельной растворимостью электрически активной примеси в кристаллах тесно связан и ее коэффициент разделения K0. Анализ корреляции между предельной растворимостью и коэффициентом разделения K0 электрически активной примеси в германии и кремнии показывает связь типа:

Xm ≡ Cim/N0 ≈ 0.1K0,

(7.8)

где Xm — относительная предельная растворимость электрически активной примеси в атомных долях, а N0 — концентрация атомов основного вещества.

Таким образом, предельные растворимости электрически активных примесей и их коэффициенты разделения связаны прямо пропорциональной зависимостью и отражают один и тот же процесс вхождения и устойчивость положения примесных атомов в узлах или междоузлиях кристаллической решетки основного вещества (см. гл. 8). Из соотношения (7.8) и значений K0, приведенных на рис. 5.4, можно определить значения Cim, учитывая, что N0 для германия и кремния равны соответственно

4.5· 1022 см−3 и 5 · 1022 см−3.

Широкий диапазон K0 и Cim для разных примесей указывает на одну

весьма важную проблему легирования полупроводниковых материалов примесями с малой растворимостью и малыми K0: высокое требование к чистоте самих примесей. Для примера сравним легирование германия галлием, содержащим примесь индия в количестве 10−4 атомных долей; и легирование золотом, содержащим примесь галлия в том же количестве. В первом случае соотношение концентраций основной и неосновной примесей в легированном кристалле (с учетом соответствующих K0)

будет CGa/CIn 106, то есть загрязнением галлия индием можно полно-

=

стью пренебречь. Во втором случае CAu/CGa 1 и, таким образом, само

=

понятие «основная примесь» теряет смысл. Особые требования к чистоте золота диктуются еще и тем, что галлий (сопутствующая примесь в золоте) относится к группе «мелких» примесей, поэтому многозарядная система глубоких уровней, создаваемых золотом, может быть полностью или частично искажена.

Глава 8

Диффузия примесей в кристаллах

Процессы диффузии очень распространены и играют огромную роль во многих важнейших технологических процессах получения и обработки полупроводников, а также при фазовых и структурных превращениях. Диффузия примесей лежит в основе процесса гомогенизации свойств материала при термообработках, в ряде случаев лимитирует очистку, играет огромную роль при распаде пересыщенных твердых растворов, их упорядочении и разупорядочении. Процессы диффузии используются для получения p−n-переходов, для формирования базовых и эмиттерных областей и резисторов в биполярной технологии изготовления полупроводниковых приборов, для создания областей истока и стока в МОП-техно- логии и т. д. Поэтому знание основных законов диффузии, диффузионных параметров примесей необходимо для выбора оптимальных режимов технологических операций, а также для понимания некоторых эффектов, проявляющихся в процессе изготовления полупроводниковых схем и приборов.

Исторически изучение процессов диффузии велось в направлении создания на основе экспериментальных результатов моделей, которые давали бы возможность предсказывать протекание процесса диффузии путем теоретического анализа. Для технологов конечной целью исследования процесса диффузии являлась возможность расчетным путем определять электрические характеристики полупроводниковых приборов на основе технологических параметров процесса. Диффузионные модели развивались с позиции двух основных приближений: 1) теории сплошных сред с использованием основных уравнений диффузии и 2) атомистической тео-

284	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

рии, которая принимает во внимание взаимодействие между точечными дефектами и примесными атомами.

При низких значениях концентрации примеси измеренные диффузионные профили хорошо согласуются с решениями уравнения диффузии с постоянными значениями коэффициентов диффузии. В этих случаях конкретные пути перемещения атомов примеси, как правило, не известны. При высоких значениях концентрации примеси форма диффузионных профилей отклоняется от формы, предсказанной простой диффузионной теорией. Это отклонение обусловлено влиянием на процесс диффузии примесей факторов, не принятых во внимание в диффузионных уравнениях, и в первую очередь, концентрационной зависимостью коэффициентов диффузии, входящих в уравнение диффузии. Для объяснения экспериментальных результатов концентрационной зависимости коэффициентов диффузии и для анализа других аномальных результатов процесса диффузии были предложены различные атомные модели, основанные на взаимодействии дефектов с примесными атомами. Атомистическая теория диффузии находится сейчас еще в процессе активного развития, поэтому мы начнем с обсуждения диффузионных процессов в рамках первого приближения.

Под диффузией понимают процесс установления внутри кристалла равновесного распределения концентраций, обусловленный тепловым движением атомов и реализуемый обычно их перемещением. Элементарный акт диффузии состоит в скачке атома на расстояние порядка межатомного, то есть переходе из одного равновесного положения в решетке в другое.

Диффузию атомов основного вещества называют самодиффузией, а атомов примеси — гетеродиффузией. Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала µ, наличие которого может быть вызвано различными причинами. Согласно термодинамике необратимых процессов для диффузии в одном направлении (простейший случай) количество вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, то есть плотность диффузионного потока атомов M, пропорционально этому градиенту химического потенциала

M = −P	∂µ	,	(8.1)
	∂x

где P — коэффициент пропорциональности, определяющий скорость выравнивания химического потенциала. Знак минус в уравнении означает, что поток направлен в сторону, противоположную градиенту.

285

Наиболее распространена диффузия для случая, когда градиент химического потенциала вызван градиентом концентрации dC/dx какого-либо компонента в многокомпонентной системе. В случае dC/dx = 0 тепловое движение перестает быть хаотическим, оно становится направленным в сторону выравнивания концентрации. Уравнение (8.1) в этом случае при-

	мет вид	∂C(x, t)
	M = −D		(8.2)
		∂x

где C — концентрация диффундирующего вещества, которая в нашем случае зависит только от x и t; x — ось координат, совпадающая с направлением потока диффундирующего вещества; t — время диффузии; D — коэффициент диффузии, который определяет скорость выравнивания концентрации диффундирующего вещества. Коэффициент диффузии имеет размерность L2t−1 и обычно выражается в см2c−1. Формула (8.2) представляет собой первый закон диффузии (первый закон Фика).

Для практических расчетов часто удобнее иметь формулу, выражающую концентрацию диффундирующего вещества в разных точках образца в разные моменты времени (в зависимости от времени диффузионного отжига).

Если взять две параллельные единичные площадки с координатами x и x + ∆x, то внутрь объема, ограниченного указанными площадками, за время dt войдет диффундирующее вещество в количестве M1, а выйдет из этого объема в количестве M2. В итоге внутри объема количество

диффундирующего вещества изменится на

D dx dSdt. (8.3)

∆M = M1 − M2 =

D dx x+∆x − D dx x dSdt = d

dC

dC

dC

Изменение концентрации

диффундирующего

компонента в единице объ-

ема запишется так:

∆M

= d D

dC

dt

dC =

,

(8.4)

dSdx

dx

dx

откуда скорость изменения концентрации:

dC

d

dC

=

D

,

(8.5)

dt

dx

dx

или в частных производных для случая, когда коэффициент диффузии D не зависит от концентрации (при низких концентрациях диффундирую-

щего вещества),								∂2C
	∂C	=	∂	D	∂C
							= D		.	(8.6)
	∂t		∂x		∂x			∂x2

286	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Полученное выражение представляет собой второй закон диффузии (второй закон Фика). Оно описывает процесс изменения концентрации диффундирующего вещества в разных точках среды как функцию времени.

Направленный поток атомов может возникнуть не только из-за наличия градиента концентрации, но он может возникнуть и в его отсутствии под воздействием направленных внешних сил. Такая диффузия называется вынужденной. Она может приводить не только к выравниванию, но и к увеличению градиента концентраций. Основными видами вынужденной диффузии являются следующие.

Термодиффузия — диффузия в условиях наличия градиента температур dT/dx. Характерный пример — диффузия носителей тока от горячего спая к холодному в термоэлектрических преобразователях энергии.

Электродиффузия — диффузия в условиях наличия градиента электрического потенциала dϕ/dx. Характерные примеры электродиффузии — электролитические процессы.

Восходящая диффузия — диффузия в условиях наличия градиента упругих напряжений dU/dx. Схематически это можно представить себе следующим образом. Пусть некоторый объем кристалла содержит атомы двух элементов A и B, имеющих существенно различные размеры: RA > RB. В равновесном состоянии распределение атомов A и B в разных макрообъемах будет однородным. Если теперь изогнуть кристалл и в изогнутом состоянии нагреть до такой температуры, при которой станет возможной интенсивная диффузия атомов, то под влиянием стремления системы к уменьшению упругих напряжений атомы A будут диффундировать в растянутую область кристалла, а атомы B — в сжатую. В результате возникнет градиент концентраций. Характерным примером такой диффузии является образование «примесных атмосфер» вокруг дислокаций.

8.1.Возможные механизмы диффузии в твердых телах

Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер, величина которого определяется энергией активации диффузии Q. Последняя зависит от прочности связи атомов в кристаллической решетке вещества. В зависимости от конкретного механизма диффузии Q по порядку величины может составить от долей до нескольких эВ.

Средняя тепловая энергия колеблющихся атомов kT в зависимости

8.1. Возможные механизмы диффузии в твердых телах

287

от температуры составляет 0.025–0.2 эВ. Для того, чтобы диффузия стала возможной, нужна флуктуация энергии, превышающая Q. Вероятность элементарного акта диффузии, то есть частота перескоков, следовательно, зависит от вероятности таких флуктуаций.

При обычных тепловых колебаниях относительно положения равновесия атом ν раз в секунду «сталкивается» с потенциальным барьером. Большую часть времени энергия атома мала для преодоления барьера, но иногда его энергия благодаря флуктуации может оказаться больше энергии активации (Eфл. > Q) и атом преодолевает барьер. Относительное время, в течение которого атом обладает такой энергией, пропорционально exp(−Q/kT) согласно статистике Больцмана. Следует также учесть, что атом в кристаллической решетке может с равной вероятностью перейти в любое из Z равноценных мест в ближайшей координационной сфере (Z — множитель, зависящий от геометрии элементарной ячейки кристалла). С учетом этого общая частота прыжков f, совершаемых с исходной позиции, за счет флуктуаций энергии в расчете на один атом будет равна

f = Zν exp(−Q/kT).

(8.7)

Каков же детальный механизм отдельных атомных прыжков? Единого универсального механизма диффузионных перемещений для всех материалов и условий нет. Эти механизмы зависят от природы химических связей, типа и компактности решетки, природы диффундирующей примеси, температуры диффузии и других факторов. В некоторых веществах диффузионные перемещения могут происходить по нескольким механизмам одновременно или с изменением условий диффузии может меняться и ее механизм. Наиболее вероятны следующие механизмы диффузии: междоузельный (перемещение атомов по междоузлиям), вакансионный (перемещение атомов по вакансиям), кольцевой или обменный (прямой обмен местами между атомами) и диссоциативный. Рассмотрим эти механизмы более подробно.

8.1.1. Междоузельный механизм

Процесс диффузии атомов в твердых растворах внедрения является простейшим и наиболее наглядным примером этого механизма диффузии. Сам механизм сводится к последовательному переходу атомов из одного междоузлия в другое. В разбавленных твердых растворах можно считать перескоки атома из одного междоузлия в другое независимыми друг от друга. Скорость диффузии атомов небольшого размера по междоузлиям

288	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах

Рис. 8.1. Диффузия по междоузлиям: а — схема диффузии; б — потенциальная энергия диффундирующего атома в зависимости от его положения в кристаллической решетке.

в твердом теле определяется энергией, необходимой для передвижения атомов внедрения по кристаллической решетке.

Элементарный акт диффузии в этом случае показан на рис. 8.1,а. Поскольку в междоузлиях a и b атомы занимают положение равновесия, эти междоузлия соответствуют минимуму энергии системы. Из соображений симметрии следует, что максимум энергии достигается в точке c, посередине между положениями равновесия. Зависимость потенциальной энергии атома от его положения показана на рис. 8.1,б. Увеличение энергии диффундирующего атома Qi при его перемещении в среднее положение вызвано главным образом появлением упругих напряжений, возникающих при его «протискивании» в узком пространстве между атомами решетки, а также происходит за счет частичного разрыва связей. Для твердых тел величина Qi обычно составляет порядка 1 эВ. Поскольку средняя тепловая энергия атома при умеренных температурах не превышает 0.1 эВ, то для преодоления энергетического барьера Qi необходима большая флуктуация энергии. Общая частота прыжков, совершаемых с исходной позиции, согласно формуле (8.7) равна

f = Zν exp(−Qi/kT).

(8.8)

Как уже упоминалось, по междоузельному механизму диффундируют примеси внедрения. Например, по такому механизму происходит диффузия Li в Ge. В этом случае диффузия лимитируется только энергией активации миграции примеси Qi.

8.1. Возможные механизмы диффузии в твердых телах

289

Рис. 8.2. Диффузия за счет движения вакансий: а — схема диффузии; б — зависимость потенциальной энергии диффундирующего атома от его положения в кристаллической решетке.

8.1.2. Вакансионный механизм

При наличии вакансии в объеме или в поверхностном слое решетки какой-либо из соседних с ней атомов может скачком занять ее место. Это равносильно тому, что вакансия скачком переместится на место атома. Многократное повторение такого акта и будет представлять собой миграцию вакансий и соответственно диффузию атомов в обратном направлении. Однако даже при переходе атома из своего узла в соседнюю вакансию он должен преодолеть определенный энергетический барьер. Переход связан с необходимостью частичного разрыва связей с атомами, соседними в исходном состоянии, и с необходимостью упругого смещения атомов, соседних со стороны вакансии.

На рис. 8.2 показано, как будет изменяться потенциальная энергия атома в решетке в зависимости от положения диффундирующего атома. Энергетический барьер Qa, который необходимо преодолеть атому для его перехода в соседнюю вакансию, представляет собой энергию активации миграции. Для большинства твердых тел Qa составляет величину порядка 1 эВ. Относительная доля времени, в течение которого атом обладает энергией, достаточной для преодоления барьера, пропорциональна exp(−Qa/kT).

Однако изначально предполагалось, что вакансия уже имеется в решетке. В общем же случае для диффузии по вакансионному механизму необходимо еще затратить энергию Qv на образование вакансии. Значение Qv, как правило, немного больше Qa.

Таким образом, суммарная энергия активации диффузии по ваканси-

290	Глава 8. Диффузия примесей в кристаллах
онному механизму Q = Qa + Qv, а частота перескоков
	f = Zν exp(−Qa/kT) exp(−Qv/kT).	(8.9)

Вакансионный механизм является основным механизмом самодиффузии и диффузии примесей замещения. По такому механизму, например, происходит диффузия In в Ge и Si.

Следует различать скорость самодиффузии по вакансиям и скорость диффузии самих вакансий. Действительно, по соседству с каждой диффундирующей вакансией всегда имеется атом, с которым она может поменяться местами, тогда как далеко не у каждого диффундирующего атома рядом имеется вакансия. Вероятность того, что вакансия окажется рядом с диффундирующим атомом, пропорциональна концентрации вакансий. Отсюда следует, что коэффициент самодиффузии Dсд и коэффициент диффузии вакансий Dv различны, но связаны между собой следующим соотношением:

Dсд = DvCv/Ca,

(8.10)

где Cv — концентрация вакансий; Ca — концентрация узлов, занятых атомами.

Важнейшим следствием, вытекающим из приведенной зависимости, является высокая чувствительность скорости диффузии по вакансионному механизму к наличию собственных дефектов. Наличие дефектов облегчает установление равновесной концентрации вакансий, способствует ускорению диффузии и уменьшению ее энергии активации. По этой причине в поликристаллических образцах диффузия примесей происходит в основном по межкристаллитным границам.

8.1.3. Обменный механизм

На рис. 8.3,а схематически показана диффузия по кольцевому механизму. В ходе такой диффузии в едином активационном процессе соседние атомы 1, 2, 3 и 4 обмениваются местами.

Этот механизм энергетически наименее выгоден для плотноупакованных решеток. Среди случаев обменного механизма наименее вероятен парный обмен (рис. 8.3,б), так как в этом случае обменивающиеся местами атомы создают очень сильные локальные искажения в решетке в переходных состояниях (атомы, соседние с теми, которые обмениваются местами, должны раздвинуться на расстояния, равные двум атомным диаметрам). Расчеты показали, что потенциальный барьер при диффузии по кольцу из четырех атомов меньше, чем при парном обмене, так