Материаловедение

3.1. Собственные дефекты

111

их позволяет определять одну из важнейших для полупроводниковых к ристаллов характеристик — плотность дислокаций, выражаемую числом ямок травления на квадратный сантиметр. Расположение на поверхности кристалла и форма ямок травления дают возможность исследовать свойства дислокаций. По фигурам травления можно проследить за образованием и движением дислокаций в процессе пластической деформации. Недостатком метода травления является то, что с его помощью определяются не все дислокации, а лишь те, которые выходят на поверхность образца или образуют петли на незначительной глубине от поверхности. Кроме того, ямки травления могут возникать не только в местах выхода дислокаций на поверхность кристалла, но и в местах скоплений точечных дефектов и включений второй фазы. Поэтому важна правильность идентификации ямок травления.

Метод декорирования основан на том, что дислокации могут служить местами стока примесных атомов, что позволяет их выявлять. Для этого диффузией вводят в кристалл примеси, которые осаждаясь на линиях дислокаций, декорируют их. Это делает возможным их наблюдение с применением, например, инфракрасной микроскопии. В отличие от метода травления метод декорирования позволяет наблюдать дислокационную структуру не только на поверхности, но и в глубине кристалла. Существенным недостатком этого метода является необходимость нагревания и выдержки образцов при повышенных температурах, что влияет на количество и распределение дислокаций. Кроме того, к недостаткам этого метода следует отнести невозможность наблюдения за изменением дислокационной структуры.

В полупроводниковых монокристаллах, выращенных в обычных условиях, плотность дислокаций колеблется в пределах ND = 104–106 см−2. Путем отжига можно понизить эту плотность до 103–104 см−2. Методы выращивания монокристаллов, практически не содержащих дислокаций, сложны и разработаны только для немногих материалов, в частности для германия и кремния и некоторых соединений AIIIBV (см. гл. 7).

3.1.3. Двумерные дефекты

Под двумерными дефектами понимают такие нарушения в идеальном расположении атомов в кристалле, которые обладают большой протяженностью в двух измерениях при незначительной (в несколько межатомных расстояний) протяженности в третьем.

Малоугловые границы. Бюргерс предположил, что граница соединения двух монокристаллических блоков, разориентированных друг от-

112	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

Рис. 3.13. Дислокационные малоугловые границы.

носительно друга на небольшой угол, состоит из совокупности дислокаций. Экспериментальные исследования подтвердили дислокационную модель Бюргерса для границ зерен с малым углом разориентировки. Договорились поэтому совокупность дислокаций, которые образуются при сращивании различным образом ориентированных монокристаллических блоков с малым углом разориентировки (2–5◦), называть малоугловой границей (МУГ). На рис. 3.13 показана простейшая дислокационная модель малоугловой границы для случая, когда краевые дислокации, выстроенные в ряд, образуют границу блоков, симметрично разориентированных на угол θ. Согласно этой модели МУГ представляет собой простую наклонную границу, состоящую из совокупности одинаковых краевых дислокаций, расположенных на расстоянии D b/θ одна над другой (b — длина вектора Бюргерса) в параллельных плоскостях скольжения. Анализ полей напряжений взаимодействующих дислокаций показал, что такая система одинаковых краевых дислокаций образует дислокационную сетку, которая наиболее устойчива в кристалле [27]. Заметим, что область упругого искажения решетки вблизи МУГ не распространяется далеко в глубь кристаллических блоков и ограничена в основном слоем, толщина которого равна расстоянию между дислокациями D.10

Чем больше угол разориентации, тем чаще расположены дислокации на границе между блоками. Наконец, при большой разориентации θ > 10–12◦ малоугловые границы превращаются в обычные границы меж-

10Если соседние блоки повернуты один относительно другого на угол θ вокруг оси, перпендикулярной к плоскости границы блока, то граница состоит из совокупности винтовых дислокаций и называется границей кручения. Границы блоков общего типа включают в себя и наклон (совокупность краевых дислокаций) и кручение (совокупность винтовых дислокаций).

3.1. Собственные дефекты

113

Рис. 3.14. Схема возникновения двойниковой границы в кристалле.

ду зернами. Границы зерен в поликристаллическом слитке образуются в результате одновременного разрастания нескольких кристаллических зародышей (см. гл. 4). В большинстве случаев растущие зерна кристаллов имеют беспорядочную кристаллографическую ориентацию.

Двойники, дефекты упаковки. В условиях, неблагоприятных для скольжения, пластическая деформация кристаллов может приводить к образованию не дислокаций, а двойников или дефектов упаковки. Двойники и дефекты упаковки представляют собой дефекты, при наличии которых происходят нарушения кристаллографической ориентации частей кристалла из-за нарушения порядка чередования атомных плоскостей. Рассмотрим эти дефекты, например, в плотноупакованной г.ц.к. решетке. В этой решетке последовательность укладки плотноупакованных плоскостей {111} — это последовательность типа ABCABCABC....

В случае двойникового дефекта в г.ц.к. решетке слои {111} чередуются в последовательности ABCA BCB ACBA.... Расположение слоев слева от слоя C в выделенном блоке представляет собой зеркальное отражение расположения слоев справа от него. На рис. 3.14 показано двойникование на примере двумерной решетки. Светлыми кружками на нем представлены положения атомов до двойникования, черными — после двойникования. Величина смещения атомов в каждой из параллельных плоскостей пропорциональна расстоянию данной плоскости от плоскости двойникования. Так как при двойниковании сохраняются неизменными все межатомные расстояния, а углы между связями изменяются только в одном граничном слое, то возникновение двойниковой границы требует небольшой энергии. Двойникование полупроводниковых кристаллов является очень распространенным дефектом структуры. Как правило, этот дефект вызывается теми же причинами, что и образование дислокаций, и часто порождается скоплениями последних. Возникновению двойников способствуют также скопление примесей на фронте кристаллизации, отклонение направления роста от направления температурного градиента и механические напряжения (см. гл. 6).

В случае дефекта упаковки последовательность типа ABCABCABC...

114	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

имеет вид ABCAB CAC ABCABC, то есть дефект представляет собой как бы тонкий двухатомный слой гексагональной упаковки в г.ц.к. решетке. Нарушение правильного чередования слоев решетки может быть создано путем добавления или изъятия слоя; соответственно различают дефект упаковки типа внедрения и типа вычитания. Приведенный пример иллюстрирует дефект упаковки типа вычитания. Одной из возможных причин, приводящих к появлению дефектов упаковки, является пластическая деформация, происходящая путем сдвига, например, в г.ц.к. решетке по плоскости {111}. На рисунке 3.15 показан слой атомов B в плоскости (111), по которому происходит скольжение в г.ц.к. решетке. Полному сдвигу слоев, лежащих выше этой плоскости, соответствует дислокация с вектором Бюргерса (a/2)<110>; однако такой сдвиг энергетически невыгоден. Энергия полной дислокации с вектором Бюргерса (a/2)<110> может понизиться вследствие ее распада в плоскости (111) на две дислокации с векторами Бюргерса в направлениях <121> в той же плоскости. Дислокации с векторами Бюргерса меньшими, чем параметр решетки, называются частичными; а комплекс, состоящий из двух частичных дислокаций, связанных между собой дефектом упаковки, называют растянутой дислокацией. Проследим, как меняется порядок чередования атомов при распаде полной дислокации на две частичные с помощью рисунка 3.15. Видно, что трансляция AA переводит атомы в одинаковые положения, не меняя их чередования. Иначе говоря, если полная дислокация b1 проходит через кристалл, вызывая пластический сдвиг на b1, то структура кристалла вдоль плоскости скольжения полностью восстанавливается, а на поверхности кристалла появляется ступенька шириной b1. В противоположность этому трансляция b2 или b3, то есть сдвиг на вектор Бюргерса частичной дислокации, нарушает этот порядок, переводя лунку A в C или C в A. Таким образом, вместо прямого скольжения A → A реализуется зигзагообразное скольжение A → C → A, и в результате меняется порядок положений слоев {111}, то есть образуется дефект упаковки.

3.1.4. Объемные нарушения

Зональные упругие напряжения. При макроскопически неоднородном характере поля внешних сил, действующих на кристалл, в нем могут возникать напряжения, которые называются зональными. Эти напряжения, уравновешивающиеся в макрообъемах кристалла, существенно влияют на его свойства, а при определенных условиях могут вызывать пластическую деформацию, трещинообразование и даже разрушение кристалла.

3.1. Собственные дефекты

115

Рис. 3.15. Схема распада полной дислокации b1 = (a/2)<110> на две частичные дислокации с векторами b2 = b3 = (a/6)<112> в плоскости плотнейшей упаковки (111).

В качестве примера рассмотрим некоторые наиболее распространенные случаи возникновения зональных напряжений.

Зональные напряжения возникают при выращивании кристаллов изза наличия термических напряжений. При росте кристалла из жидкой фазы отвод тепла от его наружных слоев обычно происходит быстрее, чем от слоев, находящихся в середине. Более горячие внутренние слои мешают наружным слоям сократиться. В результате возникают термоупругие напряжения, сжимающие во внутренних объемах и растягивающие во внешних. Если эти напряжения превысят предел текучески11 материала, то они вызовут пластическую деформацию, которая полностью или частично снимет термические напряжения. Зональные термические напряжения возникают также и при быстром охлаждении выращенного кристалла от температуры роста до комнатной температуры (см. гл. 6).

Зональные напряжения возникают и на границе подложки и эпитаксиальной пленки, выращиваемой из материала, отличного от материала подложки. Помимо упругой деформации, в эпитаксиальной пленке может происходить и пластическая деформация, вызванная зональными напряжениями. Наиболее существенными факторами, влияющими на процесс пластической деформации, оказываются толщина пленки и разность коэффициентов термического расширения материалов пленки и подложки. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в разделах, касающихся технологии выращивания пленок (см. гл. 9).

Поры. Поры — это объемные пустоты макроскопических размеров в кристаллической решетке. К появлению пор приводят скопления многих

11Предел текучести — это напряжение, вызывающее деформацию, равную 0.2% от длины или другого размера кристалла.

116	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

вакансий. Поры могут образовываться в ходе выращивания кристаллов или при радиационном облучении кристаллов.

Включения второй фазы. Включения второй фазы — это частицы макроскопических размеров, состав которых отличается от состава основного вещества. В кристаллах могут встречаться включения второй фазы двух типов: включения одного из компонентов соединения, образующиеся при выращивании монокристаллов (например, Pb в PbTe), и включения макроскопических частиц инородной фазы, образующиеся при выращивании легированных кристаллов (например, CdTe в кристаллах PbTe, легированном кадмием).

3.2. Примеси

В этом разделе мы рассмотрим группу дефектов, которая связана с введением в полупроводник чужеродных атомов — примесей. Сначала мы приведем существующую классификацию примесей, а затем рассмотрим конкретные примеры всех типов примесей в элементарных полупроводниках и полупроводниковых соединениях.

По характеру вхождения в кристаллическую решетку полупроводников примеси можно разделить на примеси замещения и примеси внедрения. Возможны ситуации, когда атомы примеси одновременно являются и атомами замещения, и атомами внедрения. В общем случае, как правило, чем меньше разность ковалентных радиусов атомов примеси и атомов основного вещества и чем меньше разность их электроотрицательностей, тем больше вероятность размещения примесного атома в узле решетки полупроводника и тем больше предельная растворимость примеси в основном веществе (см. гл. 7).

Примеси могут быть электрически активными и неактивными. Электрически активные примеси влияют на электрические свойства полупроводника, а электрически неактивные — нет. К электрически активным относят примеси, которые при введении их в полупроводник образуют уровень или систему уровней в запрещенной зоне полупроводника12 и при увеличении температуры от 0 K могут ионизоваться с изменением концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике. К электрически неактивным примесям относят примеси, которые не образуют

12В узкозонных полупроводниках некоторые примеси могут образовывать и так называемые квазилокальные (резонансные) уровни, которые расположены вблизи краев зон в области разрешенных состояний. Такие примеси также относятся к электрически активным. Например, примесь In в PbTe образует донорный уровень, лежащий на 0.07 эВ выше края зоны проводимости.

3.2. Примеси

117

таких уровней и не ионизуются.

Электрически активные примеси принято подразделять на доноры, акцепторы и амфотерные примеси.

Донор — это структурный дефект в кристаллической решетке полупроводника, способный отдавать электроны в зону проводимости или другим примесным центрам. Доноры, отдавая электроны, не участвующие в образовании химической связи, в зону проводимости, увеличивают концентрацию свободных электронов и уменьшают концентрацию дырок.13 В полупроводнике, содержащем донорные примеси, электрический ток переносится преимущественно электронами (электроны являются основными носителями заряда, а дырки — неосновными), обусловливая примесную электронную проводимость. Такой полупроводник называется полупроводником n-типа.

Акцептор — структурный дефект в кристаллической решетке полупроводника, способный присоединять к себе электроны из валентной зоны или с других примесных центров. Акцепторы, захватывая электроны из валентной зоны, увеличивают концентрацию дырок и уменьшают концентрацию свободных электронов. В полупроводнике, содержащем акцепторные примеси, электрический ток переносится преимущественно дырками (основными носителями заряда в нем являются дырки, а неосновными — электроны), обусловливая примесную дырочную проводимость. Такой полупроводник называется полупроводником p-типа.

Примеси, которые в кристалле могут отдавать или принимать только один электрон и, следовательно, находиться только в двух различных зарядовых состояниях, называют простыми. Таким образом, простой донор в основном (неионизованном) состоянии — это примесь, с которой при сформировавшихся валентных связях связан один электрон; а простой акцептор в основном состоянии — это примесь, с которой при сформировавшихся валентных связях связана одна дырка. Если же примесные атомы в основном состоянии при сформировавшихся валентных связях связывают несколько электронов или дырок, то примесь называют многозарядным донором или акцептором. Поведение примеси в полупроводнике при неизменных внешних условиях в значительной степени определяется ее положением в периодической системе.

Примеси в полупроводниках характеризуются энергетическим положением уровня Ei (основное состояние) для простых доноров и акцепторов или системы альтернативных энергетических уровней (основное

13Увеличение электрически активными примесями концентрации носителей одного знака и уменьшение другого связано с тем, что в примесных полупроводниках соблюдается соотношение np = n2i = p2i .

118	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

и заряженные состояния примеси) в случае многозарядных примесей.14 Такие уровни являются локальными, так как занимающие их электроны расположены вблизи примесных центров. Простые доноры и акцепторы, поведение которых в первом приближении описывается водородоподобной моделью [6], образуют, как правило, мелкие уровни в запрещенной зоне, расположенные вблизи краев зоны проводимости или валентной зоны, соответственно. Многозарядные доноры и акцепторы могут образовывать глубокие уровни в запрещенной зоне, расположенные вдали от соответствующих разрешенных зон.

Примеси в полупроводниках ионизуются в результате теплового возбуждения, освещения или какого-либо другого внешнего воздействия. В отсутствии внешних воздействий при температуре вблизи нуля атомы примесей в полупроводниках не ионизованы.15 Энергия ионизации примеси зависит от силы связи валентных электронов примесного атома с его ядром и с электронами других атомов в кристалле. Обычно валентные электроны примесного атома, не принимающие участия в образовании химической связи в кристалле, ионизуются в первую очередь при внешних воздействиях. Энергия ионизации примеси экспериментально может быть определена из измерений температурной зависимости постоянной Холла (термическая энергия ионизации), спектральной зависимости коэффициента поглощения света и фотопроводимости (оптическая энергия ионизации). Установлено, что энергия ионизации примеси зависит от концентрации примеси и в общем случае уменьшается с ее ростом.

Термин «амфотерность» происходит от греческого слова «амфотерос», что означает двойственный. Это понятие применительно к примеси в полупроводниках впервые ввел Данлэп (1955 г.) при анализе электрических свойств германия, легированного золотом. Оказалось, что примесь золота в одном и том же кристалле — германии — проявляет себя и как донор, и как акцептор. Под амфотерностью элементов принято понимать их способность образовывать положительные и отрицательные ионы. Если рассматривать амфотерные примеси в полупроводниках, то оказывается, что таких примесей не так уж много, но все же достаточно, чтобы выделить их в самостоятельный класс. К амфотерным примесям в полупроводниках относят примеси, которые в одном и том же матери-

14В этой главе, если специально не оговорено, рассматриваются полупроводники с одной примесью и пренебрегается эффектами компенсации [6]. Эти эффекты могут проявляться при наличии в легированном кристалле собственных точечных дефектов и (или) одновременно нескольких примесей.

15В сильно легированных полупроводниках ситуация может быть иной: примеси могут оставаться ионизованными и при нулевой температуре [6].

3.2. Примеси

119

але могут вести себя и как доноры, и как акцепторы. В настоящее время все известные амфотерные примеси в полупроводниках можно сгруппировать по кристаллохимическому принципу, то есть по их размещению в кристаллической решетке. Выделяют пять типов амфотерных примесей в полупроводниках: узельные, междоузельные, диссоциативные, катионноанионные и ассоциативные амфотерные центры.

Примесные атомы, способные быть и донорами и акцепторами в одной из кристаллических позиций — в узле или междоузлии — отнесем к первым двум типам и будем их называть амфотерным узельным или амфотерным междоузельным центром, соответственно.

Если примесные атомы, размещенные в узлах, являются акцепторами, а в междоузлиях — донорами, то такие примесные атомы назовем узельно-междоузельными или диссоциативными амфотерными центрами.16

Примесные центры четвертого типа, проявляющие амфотерность при замещении различных по своей природе компонентов (катионы или анионы) полупроводниковых соединений, будем называть катионно-анионными амфотерными центрами.

Наконец, как всякие другие, амфотерные примеси могут образовывать сложные ассоциированные дефекты при взаимодействии друг с другом или с другими точечными дефектами. Более того, в кристалле могут возникать такие ассоциаты точечных дефектов, которые проявляют амфотерность, хотя каждый из компонентов ассоциата в отдельности и не является амфотерным. Подобные сложные амфотерные центры, являющиеся продуктами взаимодействия различных точечных дефектов, будем называть ассоциативными амфотерными центрами.

В элементарных полупроводниках проявляются амфотерные примесные центры первых трех типов, а в полупроводниковых соединениях — все пять типов амфотерных центров.

Для первых двух типов амфотерных центров характерно проявление амфотерности в одной и той же кристаллической позиции. В этом случае примесный центр должен имеет возможность как отдать электрон из какой-либо своей электронной оболочки в зону проводимости полупроводника, так и захватить электрон на эту оболочку. Очевидно, что обе эти возможности у одного и того же атома, первоначально находящегося в зарядовом состоянии Z0, могут быть реализованы только, если его «работающая» электронная оболочка заполнена не полностью. А это могут быть лишь атомы d- или f-элементов. Экспериментальные данные подтверждают это правило. Но, как показывает опыт, во многих случаях примеси переходных металлов не проявляют свойства амфотерности. Примеси же f-атомов часто вообще электрически нейтральны.

Амфотерные примесные центры третьего типа — диссоциативные — встречаются чаще всего в элементарных полупроводниках. Из общих соображений ясно, что для равновероятного размещения примесного атома в узле и междоузлии требуются примерно равные энергии их введения в обе позиции. Однако вычисление этих энергий наталкивается на ряд трудностей, связанных прежде всего с различием взаимодействий примесного атома с окружающими атомами кристалла. В узле примесный атом вступает в химическую связь с окружающими атомами кристалла. В междоузлии же электроны окружающих атомов лишь отталкивают электроны примесного атома и поэтому химических связей между атомами окружения и примесным центром не возникает.

Катионно-анионные амфотерные центры возможны лишь в полупроводниковых соединениях. Размещение одного и того же примесного атома в различных подрешетках соеди-

16Заметим, что в принципе могут быть и такие диссоциативные амфотерные центры, которые проявляют, наоборот, в узлах донорный характер, а в междоузлиях — акцепторный.

120	Глава 3. Дефекты в полупроводниковых материалах

нения реализуется только для тех атомов, которые имеют промежуточную валентность по сравнению с валентностями компонентов соединения. Наиболее наглядно это проявляется для элементов четвертой группы периодической системы в полупроводниках AIIIBV. В этом случае атом CIV, размещаясь в катионном узле AIII, проявляет донорные свойства, а занимая анионный узел BV — акцепторные. При этом проявляется известное правило валентности ∆V = ±1, справедливое для водородоподобных примесей замещения. Однако и здесь при прогнозе, будет ли та или иная примесь амфотерной в полупроводниковом соединении, возникают определенные трудности, так как упомянутое выше сходство оказалось лишь внешним, поскольку тщательное исследование показало, что амфотерные примеси четвертого типа не являются, строго говоря, водородоподобными.

Вопросы о том, какие именно примеси будут проявлять электрическую активность в том или ином полупроводнике и какие из них окажутся амфотерными, требуют специального анализа. К сожалению, ответы на эти вопросы нельзя получить исходя из простых представлений о свойствах примесного атома, основанных на близости геометрических (атомных или ионных радиусов) и электрохимических (электроотрицательностей) характеристик примесного атома и той кристаллохимической позиции, которую он занимает в полупроводнике. Ни тот, ни другой критерий не могут быть использованы для атомов переходных металлов (случай амфотерных узельных и амфотерных междоузельных центров) из-за неприменимости представления о радиусах и электроотрицательностях, как о постоянных атомных характеристиках [30]. Эти критерии оказываются неприменимы и для амфотерных диссоциативных примесей по тем же причинам, что и в предыдущем случае. Прогнозирование проявления амфотерных примесных центров всех типов в полупроводниках возможно только на основе строгой теории о узельной и междоузельной растворимости примесей в полупроводниках. Современному состоянию этой проблемы, различным подходам к ее решению посвящена монография [31].

К электрически неактивным примесям в полупроводниках относятся изоэлектронные примеси. Довольно часто электрически неактивными примесями в полупроводниках бывают такие примеси, как водород, кислород, азот, а также примеси некоторых элементов, размещающиеся

вмеждоузлиях кристаллической решетки полупроводника. Примеси подобного рода не изменяют концентрацию носителей заряда, однако могут влиять на времена жизни свободных носителей заряда и вносить вклад

визлучательную рекомбинацию.

Изоэлектронные примеси — это примесные атомы из той же подгруппы таблицы Менделеева, что и атомы основного элементарного полупроводника или компонента соединения, имеющие с ними одинаковое число валентных электронов и размещающиеся в узлах решетки основного вещества (например, олово в германии и кремнии; висмут в фосфиде галлия).

3.2.1. Примеси в элементарных полупроводниках

Поведение примесей в элементарных полупроводниках рассмотрим на примере их поведения в германии и кремнии. Напомним, что главным образом это поведение определяется положением примесей в периодиче-