Материаловедение

5.2. Коэффициент разделения примесей

201

Рис. 5.6. Схематическое изображение распределения примесей на границе раздела твердой и жидкой фаз при различных условиях кристаллизации: а — в равновесных условиях; б — в неравновесных условиях.

AIIВVI, AIVBVI. В этом случае на первый план выходят не методы очистки соединения, а методы, позволяющие приблизить состав кристалла к стехиометрическому (например, отжиг при фиксированном парциальном давлении более летучего компонента, см. гл. 4). Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объеме, либо под слоем жидкого флюса (например, особо чистый обезвоженный борный ангидрид). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляется в камерах высокого давления.

5.2.2. Эффективный коэффициент разделения примесей

До сих пор мы рассматривали равновесные коэффициенты разделения, рассчитываемые из фазовых диаграмм или получаемые методом, основанным на измерении концентрации свободных носителей в легированных полупроводниках. И в том, и в другом методах коэффициент разделения определялся в условиях, близких к равновесным. Эти условия, как правило, выполняются при достаточно малых скоростях кристаллизации расплава. В этом случае концентрация примеси CL, растворенной в расплаве, одинакова во всем его объеме (рис. 5.6,а), а ее концентрация в закристаллизовавшейся части CS = K0CL.

202Глава 5. Получение чистых полупроводниковых материалов

Вреальных условиях фронт кристаллизации движется со скоростью большей, чем скорость диффузии примесей в расплаве. Пусть для определенности K0 < 1. Тогда по мере роста кристалла со скоростью V за счет того, что твердая фаза содержит меньше примеси, чем исходный расплав, из которого она образуется, концентрация примеси в расплаве у границы раздела возрастает. Накопление избытка примеси, выделяющейся у движущегося фронта кристаллизации, приводит к образованию перед ним диффузионного слоя δ, из которого примесь путем диффузии переходит в объем расплава (рис. 5.6,б). Если же равновесный коэффициент разделения примеси K0 > 1, то вблизи поверхности роста ощущается недостаток примеси. В стационарном режиме роста кристалла должен существовать поток примесного компонента от границы роста в глубь расплава, если К0 < 1, или к ней, если К0 > 1. В этих условиях содержание примеси в закристаллизовавшейся части кристалла CS определяется концентрацией примеси в расплаве у фронта кристаллизации CL(0). Так как CL(0), как правило, неизвестна, то в этих неравновесных условиях связь между концентрациями примеси в твердой CS и жидкой CL фазах определяется с помощью эффективного коэффициента разделения K:

K = CS/CL,

(5.5)

где CL — средняя концентрация примеси в расплаве.

Найдем связь между эффективным K и равновесным K0 коэффициентами разделения примеси. Для этого необходимо найти зависимость, описывающую распределение концентрации примеси в расплаве перед движущемся фронтом кристаллизации. Математически распределение примеси в системе кристалл–расплав описывается дифференциальным уравнением массообмена в движущейся среде:

/ τ =	w	grad C + D		2C,	(5.6)
dC d	− ·

где w — скорость движения расплава, D — коэффициент диффузии, τ —

время. Без ущерба для общности решение поставленной задачи можно

получить, решив это уравнение для одного направления, перпендикулярного границе раздела кристалл–расплав. Пусть начало координат совпадает с границей раздела кристалл–расплав, а положительное направление соответствует движению в глубь расплава. В этом случае уравнение примет вид:

dC/dτ = −wxdC(x)/dx + Dd2C(x)/dx2.

(5.7)

Пусть D = const в диффузионном слое, а режим роста кристалла установившийся, то есть dC/dτ = 0. Тогда уравнение (5.7) примет вид:

Dd2C/dx2 − wxdC/dx = 0.

(5.8)

5.2. Коэффициент разделения примесей

203

Пусть в пределах слоя δ скорость движения расплава wx равна скорости роста кристалла V, то есть wx = −V; концентрация примеси в твердой фазе равна CS, а в глубине жидкой фазы (при x > δ) CL — средней концентрации примеси в расплаве; CL(0) — концентрация примеси в расплаве на границе раздела фаз при x = 0. Граничные условия определяют из равенства потоков примеси, подводимого к границе раздела фаз за счет оттеснения ее из твердой фазы и отводимого от нее вследствие диффузии. Таким образом,

V[CL(0) − CS] + DdC/dx = 0	при x = 0,	(5.9)
C = CL	при x = δ.

Решение уравнения (5.8) с граничными условиями (5.9) при x = 0

имеет вид:			D
CL − CS
CL(0)	− CS	= exp	Vδ	.	(5.10)

Вводя равновесный K0 = CS/CL(0) и эффективный K = CS/CL коэффициенты разделения и обозначая Vδ/D = ∆, получим уравнение, связывающее их между собой:

	K0
K(V) =	K0 + (1 − K0) exp(−∆).	(5.11)

Как видно, значение K зависит от скорости выращивания кристалла V, а также от значения δ и коэффициента диффузии примеси в расплаве D. Величина D для большинства систем полупроводник–примесь (в расплаве) лежит в диапазоне 10−5–10−4 см2/с, а значение δ может меняться от 1 до 10−3 см в зависимости от условий выращивания; V обычно выбирают ≈1–3 мм/ч.

∆ — безразмерная величина, называемая приведенной скоростью кристаллизации. На рис. 5.7 представлен график зависимости K от ∆ для разных K0. Видно, что увеличение приведенной скорости кристаллизации ∆ смещает K в сторону 1 независимо от значения равновесного коэффициента разделения K0. И, наоборот, уменьшение ∆ приближает

K к K0.

Ясно, что для повышения эффективности процесса очистки необходимо предельно приблизить значение K к K0, что может быть достигнуто уменьшением скорости кристаллизации. Того же эффекта можно достичь, проводя очистку кристаллизацией в условиях интенсивного перемешивания жидкой фазы. В этом случае отвод примеси от фронта кристаллизации (при K0 < 1) в основном осуществляется не за счет диффузии в жидкой фазе, а за счет конвекции, что существенно уменьшает

204 Глава 5. Получение чистых полупроводниковых материалов

Рис. 5.7. Зависимости эффективного коэффициента разделения примесей K от приведенной скорости роста ∆ = Vδ/D [37].

содержание примеси у фронта кристаллизации по сравнению с ее содержанием, получаемым без перемешивания, и уменьшает K, приближая его к K0.

5.3.Методы и принципиальные возможности очистки кристаллизацией

Рассмотрим сущность основных методов очистки кристаллизацией. Для того, чтобы обеспечить получение материала с предельной степенью чистоты кристаллизационными методами необходимо, чтобы кристаллизация начиналась в заданном месте и происходила в определенном направлении, то есть необходимо создать четкую границу между твердой и жидкой фазами и обеспечить ее медленное и равномерное движение вдоль очищаемого слитка. Эти условия достигаются заданием градиента температуры, обеспечивающего направленный отвод тепла и направленное продвижение фронта кристаллизации. При этом, в зависимости от значений K, примесь будет или «захватываться» твердой фазой (K > 1), освобождая от нее расплав, или оттесняться от границы раздела в расплав (K < 1). В первом случае части слитка, затвердевающие позже, будут чище предыдущих; во втором случае наиболее чистой оказывается начальная часть слитка. При рассмотрении процессов очистки кристаллов, выращиваемых из расплава, все многообразие методов выращивания кристаллов направленной кристаллизацией можно свести к двум идеализированным схемам: нормальной направленной кристаллизации и зонной плавке. В частности, первой схемой описывается процесс очистки кристаллов, выращиваемых широко используемым в промыш-

5.3. Методы кристаллизационной очистки

205

Рис. 5.8. Схема выращивания кристалла методом нормальной направленной кристаллизации.

Рис. 5.9. Схема выращивания кристалла методом вытягивания из расплава.

ленной практике методом вытягивания кристаллов из расплава.

Вметоде нормальной направленной кристаллизации вещество расплавляют в тигле заданной формы, который затем медленно охлаждают с одного конца, осуществляя отсюда направленную кристаллизацию (рис. 5.8).

Вметоде вытягивания кристаллов из расплава в расплав опускают затравку в виде небольшого монокристалла, которую затем непрерывно перемещают вверх. Затравка увлекает за собой жидкий столбик, который, попадая в зону более низкой температуры, непрерывно кристаллизуется. Схема этого метода показана на рис. 5.9 (более подробно см. гл. 6).

При зонной плавке в слитке вещества расплавляют только небольшую зону, которую перемещают вдоль образца. По мере ее направленного продвижения впереди зоны происходит плавление вещества, а позади — его кристаллизация (рис. 5.10).

Степень чистоты вещества и распределение примеси вдоль кристалла

вкаждой из идеализированных схем различаются и являются характеристиками схемы. В настоящее время зонная плавка стала одним из наиболее распространенных кристаллизационных методов, применяемых для глубокой очистки многих материалов.

Используя основные законы фазовых превращений в многокомпонент-

206 Глава 5. Получение чистых полупроводниковых материалов

Рис. 5.10. Схема выращивания кристалла методом зонной плавки.

ных системах, выведем аналитические выражения для распределения концентрации остаточной примеси в твердой фазе в методах нормальной направленной кристаллизации и зонной плавки. Рассмотрим наиболее распространенный случай — бинарную систему (полупроводник — примесь) при небольшой концентрации примеси. Достаточно четкое и надежное математическое описание распределения примеси при направленной кристаллизации бинарной системы может быть получено только в некотором приближении.

Пусть:

1. Процессами диффузионного перераспределения компонентов в твердой фазе можно пренебречь, то есть коэффициент диффузии компонентов в твердой фазе

DS = 0.

(5.12)

2. Перераспределение компонентов и соответственно выравнивание состава в жидкой фазе происходит мгновенно, то есть коэффициент диффузии в жидкой фазе

DL = ∞.

(5.13)

Это условие обычно называют условием полного перемешивания жидкой фазы.

3. Значение эффективного коэффициента разделения постоянно, то есть

K = const.

(5.14)

Это допущение справедливо в области малых концентраций примеси, когда K не зависит от концентрации примеси. Кроме того, так как K зависит и от скорости роста кристалла (уравнение (5.11)), то условие K = const также подразумевает постоянство скорости роста кристалла на протяжении всего процесса:

V = const.

(5.15)

4. При плавлении и затвердевании объем кристаллизуемого материала не изменяется, то есть плотности жидкой и твердой фаз равны:

ρL = ρS = ρ.

(5.16)

5.3. Методы кристаллизационной очистки

207

5. В системе нет летучих и диссоциирующих компонентов. Рассмотрим в рамках сделанных предположений распределение при-

меси в кристалле, выращиваемом разными методами.

5.3.1.Распределение примесей при нормальной направленной кристаллизации

Этой схемой описывается распределение примесей в кристаллах, выращенных методом нормальной направленной кристаллизации и методом вытягивания из расплава.

Пусть в некоторый момент времени объем расплава составляет VL (рис. 5.8), а CL и CS — концентрации примесного компонента в расплаве и кристалле соответственно. Для определенности пусть K < 1. Так как слиток вначале расплавлен весь, то его состав вследствие перемешивания усредняется и равен исходной концентрации примеси в жидкой фазе C0. Пусть при понижении температуры закристаллизовался объем расплава, равный dVL. Тогда количество примесного компонента, перешедшего из расплава в кристалл, составит CSdVL. В жидкой фазе при этом останется избыточное по отношению к начальному количество примесного компонента (CL − CS)dVL. Оно приведет к изменению концентрации примеси в расплаве:

	(	) =	−	CL(VL) − CS(VL)	dVL	.	(5.17)
				VL
	dCL VL

Опуская аргумент у функций CS и CL и учитывая, что K = CS/CL, получаем

	dCL	=	−	CL − KCL	dVL	=	−	(1 − K)CL	dVL	.	(5.18)
				VL				VL

Знак минус перед дробью означает, что при уменьшении объема расплава концентрация примесного элемента в нем увеличивается. Интегрирование проводится при начальных условиях:

CS|VL=V0 = KCL|VL=V0 = KC0,

(5.19)

где V0 — общий объем материала.

Разделим в выражении (5.18) переменные и проинтегрируем его:

VL		1		CS /K
	dVL			dCL
0				0(K 1)
−	VL	= 1−K		CL	,	(5.20)
V				C

CS = KC0(VL/V0) − .

208 Глава 5. Получение чистых полупроводниковых материалов

Рис. 5.11. Распределение относительной концентрации примеси с различными значениями K по длине кристаллов, выращенных нормальной направленной кристаллизацией (L — длина слитка) [37].

Переходя теперь от доли расплава VL/V0, остающейся жидкой в момент кристаллизации слоя состава CS(VL), к доле вещества g, закристаллизовавшейся к этому моменту,

g = 1 −VL/V0,	(5.21)
получим
CS(g)/C0 = K(1 − g)(K−1).	(5.22)

Эта зависимость для различных K представлена на рис. 5.11. Видно, что специфика очистки с помощью метода нормальной направленной кристаллизации заключается в перемещении примеси в тот или другой конец слитка. Максимальная степень очистки имеет место в начале (K < 1) или конце (K > 1) слитка. Заметим, что при K < 1 CS(g)/C0 по мере приближения g к 1 неограниченно возрастает, то есть как бы ни была мала концентрация примеси в расплаве C0 в начале, концентрация ее в конечных частях кристалла согласно (5.22) должна быть безгранично большой, что противоречит физическому смыслу. Это противоречие является следствием нарушения допущения, что K = const, в конечных частях кристалла и поэтому выражение (5.22) не справедливо для этих частей кристалла.

Недостаток этого метода — его принципиальная однократность. Чтобы очистить материал более чем в K раз, необходимо удалить загрязнен-

5.3. Методы кристаллизационной очистки

209

ную часть слитка и только тогда повторить цикл снова. Но любые манипуляции с материалом являются источниками его поверхностного загрязнения. Для повышения эффективности очистки необходимо проведение многократной направленной кристаллизации без какого-либо взаимодействия материала с внешней средой. Эта цель достигается с помощью метода зонной плавки.

5.3.2. Распределение примесей при зонной плавке

При зонной плавке в начале слитка из очищаемого материала с помощью специального нагревателя (например, катушки высокочастотного нагрева) создается узкая расплавленная зона, которая затем движется вдоль слитка. Схема расположения зоны в произвольной части слитка показана на рис. 5.10. Расплавленная зона заключена между двумя твердыми частями кристалла: уже затвердевшей и еще не расплавленной. Проходя по слитку, она «вбирает» в себя примесь (при K < 1), перенося ее к концу. Принципиальным отличием зонной плавки от нормальной направленной кристаллизации является то, что доведенная до конца слитка зона может быть «перекинута» в его начало, где при повторном ее проходе она контактирует с уже предварительно очищенными участками, извлекая из них оставшиеся примеси и продолжая таким образом очистку материала.

Пусть при количественном рассмотрении распределения примеси в твердой фазе в случае зонной плавки остаются в силе все допущения, в которых получена формула (5.22), и пусть длина зоны l в течение всего времени проведения процесса остается постоянной: l = const.

Следует отметить, что поскольку при зонной плавке весь образец сразу не плавят, то его состав не усредняется. Поэтому распределение примеси в кристалле после зонной плавки в отличие от нормальной направленной кристаллизации должно зависеть от вида исходного распределения примеси в заготовке.

Рассмотрим распределение примеси в кристалле после первого прохода зоны через слиток с длиной L, постоянной площадью сечения S и первоначальным равномерным распределением примеси C0 по нему. Пусть зона находится на расстоянии x от начала слитка (рис. 5.10). Положение зоны будем определять по границе ее затвердевания. Концентрация примеси в расплавленной зоне — CL(x). Рассмотрим баланс примеси в зоне в процессе ее движения.

Если зона сдвинется на расстояние dx, то из расплава у фронта кристаллизации в кристалл перейдет количество примеси, равное

dML = KCL(x)S dx.

(5.23)

210 Глава 5. Получение чистых полупроводниковых материалов

Рис. 5.12. Распределение относительной концентрации примеси с различными значениями K по длине кристаллов, выращенных зонной плавкой, после первого прохода зоны [37].

У другого края зоны, где произошло расплавление слоя исходного слитка, в зону поступит количество примеси, равное

dML = C0S dx.

(5.24)

Тогда изменение концентрации примеси в расплавленной зоне при ее перемещении на dx будет

(	) =	dML	− dML				=	C0 − KCL(x)	.	(5.25)
dCL	x		lS					l	dx
Концентрация примеси в начальном положении зоны
	CL(0) = l 0					l				(5.26)
						C0(x) dx = C0.
				1

Интегрирование выражения (5.25) с учетом начальных условий (5.26) дает:

CS(x) = C0[1 − (1 − K) exp(−Kx/l)].

(5.27)

Эта зависимость в приведенных координатах для различных K представлена на рис. 5.12 (в приведенных координатах2 вид кривой относительной концентрации CS(x)/C0 не зависит от длины зоны). Как видно

2В приведенных координатах расстояние от начала образца измеряется в единицах длины расплавленной зоны x/l.