Материаловедение

9.1. Эпитаксия

321

Рис. 9.1. Схемы окрестностей p − n-перехода в случаях диффузионного (а) и эпитаксиального (б) легирования. При создании p − n-перехода методом диффузии примесей в кристалл по обе стороны от перехода располагаются довольно широкие области сильно скомпенсированного материала.

мена объемных кристаллов эпитаксиальными пленками позволила повысить выход годных приборов, сократить длительность операций, снизить их себестоимость.

К основным преимуществам эпитаксиальной технологии можно отнести следующие преимущества.

Эпитаксиальное наращивание полупроводниковых пленок осуществляется, как правило, при температурах более низких, чем температуры получения объемных монокристаллов. При этом упрощается контроль за процессом кристаллизации и обеспечивается лучшая воспроизводимость свойств. Понижение температуры роста сопровождается замедлением диффузии примесей (в том числе и загрязняющих) в процессе получения эпитаксиальных пленок. В итоге улучшаются выходные параметры полупроводниковых материалов.

Эпитаксиальные методы роста позволяют достаточно просто осуществлять легирование монокристаллических пленок непосредственно в процессе их выращивания, обеспечивают однородное распределение легирующих элементов в пленках, дают возможность выращивать резкие p −n-перехода со скачкообразно меняющейся концентрацией (рис. 9.1,б). Применение эпитаксиальных слоев на подложке предоставляет разработчику приборов возможность изменения профиля легирования в изготовляемой структуре в гораздо более широких пределах, чем это возможно при использовании диффузии или ионной имплантации.

Существенной особенностью эпитаксиального наращивания из газообразной фазы является возможность осаждения чистого материала на сильно легированных подложках. Такая возможность чрезвычайно важна для производства полупроводниковых квантовых генераторов света

322	Глава 9. Монокристаллические пленки

(лазеров). С другой стороны, для ряда приложений (например, для изготовления транзисторов) необходимы тонкие эпитаксиальные слои полупроводниковых соединений на высокоомных подложках. Эпитаксиальные методы позволяют это довольно просто реализовать.

Использование эпитаксиальных пленок в электронной промышленности позволило существенно улучшить характеристики туннельных и лазерных диодов,1 разработать технологию получения транзисторов с высоким коэффициентом усиления на высоких частотах,2 мощных и высоковольтных транзисторов. На применении эпитаксиальных слоев основано производство таких приборов, как планарные полевые транзисторы, выполненные на структуре металл–окисел–полупроводник с изоляцией V-образными канавками (V-МОП). Эпитаксиальные структуры также используются для улучшения характеристик памяти с произвольным доступом и комплементарных интегральных МОП-схем. Новые перспективы в технике открыло применение эпитаксиальных гетероструктур, создание которых другими методами затруднено, в полупроводниковых приборах (например, для изготовления инжекционных лазеров). Кроме того, эпитаксия дает возможность получения многослойных структур со свойствами каждого слоя, практически не зависящими от свойств предыдущего слоя. Это открывает широкие возможности для разработки качественно новых типов электронных приборов.

Следует отметить, что интенсивная разработка технологических методов тонкопленочной эпитаксии, обеспечивающих прецизионное управление процессом роста и контроль качества получаемых структур, позволила совершить качественный скачок в развитии физики полупроводников. История развития физики полупроводников такова, что если основными объектами исследования лет 30 назад были монокристаллы, а лет 15 назад — эпитаксиальные пленки, то сейчас — это многослойные гетероструктуры, сверхрешетки, структуры с квантовыми нитями и точками.

Действительно, в ходе исследования свойств очень тонких пленок был обнаружен ряд новых интересных физических эффектов, которые откры-

1Известно, что во многих оптоэлектронных приборах «объем» кристалла часто играет роль балласта, уменьшающего интенсивность выходящего излучения из-за оптического поглощения и рекомбинации. Отсюда естественное стремление уменьшить этот объем.

2Стремление к увеличению напряжения пробоя база-коллектор при формировании транзистора в объеме кремния требовало применения материала с высоким удельным сопротивлением, что при большой толщине кремния приводило к чрезмерному увеличению сопротивления коллектора, вело к увеличению рассеиваемой мощности и уменьшению коэффициента усиления. Использование высокоомных эпитаксиальных слоев на подложках с низким удельным сопротивлением позволило решить эти проблемы. Таким же образом были решены аналогичные проблемы и при производстве биполярных интегральных схем.

9.2. Рост эпитаксиальных пленок из газообразной фазы

323

ли возможность создания принципиально нового класса полупроводниковых приборов — приборов, разработанных на основе свойств структур с квантовыми ямами. Не удивительно, что в настоящее время структуры с квантовыми ямами, нитями, точками являются одними из наиболее интенсивно исследуемых объектов в физике полупроводников, а характеристика стран как «технологических держав» в значительной мере определяется именно уровнем развития технологии получения таких структур.

В настоящей главе будут рассмотрены основы существующих представлений о первых стадиях зарождения и дальнейшем росте эпитаксиальных пленок из газообразных фаз, а также некоторые методы эпитаксиального наращивания тонких слоев полупроводников, включая и жидкостную эпитаксию.

9.2.Основные закономерности роста эпитаксиальных пленок при выращивании из газообразной фазы

В литературе принято разделять газообразные фазы на паровые и газовые. Паровой фазой называют газообразную фазу, состав которой совпадает с составом выращиваемого из нее нелегированного вещества или соединения. Газовой называют газообразную фазу, состав которой отличается от состава выращиваемого из нее нелегированного вещества или соединения.

Эпитаксиальное наращивание может осуществляться по схеме пар (газ) — кристалл [п(г)–к], а также по схеме пар (газ) — жидкость — кристалл [п(г)–ж–к]. В обоих схемах перенос вещества к месту конденсации происходит через газообразную фазу, поэтому скорость роста эпитаксиальных пленок оказывается невысокой.

Движущей силой процесса конденсации из газообразных фаз, как и любого фазового перехода, является разность термодинамических потенциалов газообразной и твердой фаз, причем величина ∆G определяется ∆P, где ∆P — абсолютное пересыщение газообразной фазы, равное разности между фактическим давлением газообразной фазы и равновесным давлением пара при данной температуре. Величина пересыщения определяет скорость роста кристаллической пленки. Процессы конденсации эпитаксиальных пленок из газообразной фазы в основном аналогичны процессам, которые подробно обсуждались в гл. 4 и 6, посвященных процессам зарождения центров новой фазы, механизмам роста и мето-

324	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.2. Схема осаждения атомов и образования ориентированных зародышей на монокристаллическую пленку.

дам выращивания объемных монокристаллов из газообразной фазы. Ниже мы рассмотрим особенности ростовых процессов при эпитак-

сии.

При росте по схеме п(г)–к процесс осаждения атомов на подложку с образованием и ростом монокристаллических зародышей можно представить следующим образом. При соударении атома с поверхностью подложки он либо адсорбируется на ней, либо возвращается обратно в газообразную фазу (рис. 9.2). Процесс адсорбции характеризуется коэффициентом термической аккомодации αT , который определяется как

αT =	T1	−Ta	=	E1	− Ea	,	(9.1)
	T1	−Tп		E1
					− Eп

где T1 и E1 — температура и энергия поступающих на поверхность атомов, Ta и Ea — температура и энергия атомов адсорбированного слоя, Tп и Eп — температура и энергия атомов на поверхности подложки. Очевидно, что Ta зависит от температуры подложки и от температуры падающих частиц, то есть Ta = f(T1,Tп).

Установлено, что, как правило, влияние температуры пучка на температуру адсорбированного слоя мало. В этом случае процессы, происходящие на подложке, в значительной степени определяются величиной Tп. Если Ta = Tп, то αT = 1, что соответствует «прилипанию» атомов к подложке — полной аккомодации. При этом обычно происходит неориентированный рост пленки. Если Ta > Tп, то αT < 1, а на поверхности подложки происходит миграция атомов, которая может закончиться либо их десорбцией, либо их встраиванием в растущий зародыш (рис. 9.2). Следует отметить, что миграция (поверхностная диффузия) крайне необходима для получения монокристаллических пленок. Поверхностная диффузия приводит к тому, что атом «находит» свое равновесное положение и в результате на подложке образуются макроскопические ориентированные зародыши кристалла.

9.2. Рост эпитаксиальных пленок из газообразной фазы

325

Режим, при котором происходит адсорбция значительной части падающих на подложку атомов совместно с их миграцией, — Tп < Ta < T1. В таком режиме после установления термодинамического равновесия в системе время жизни tn адсорбированного атома на поверхности подложки или растущей пленки будет

tn	1	exp	Eдес	,	(9.2)
	ν0		kTk

где ν0 — частота колебаний адсорбированного атома вблизи положения равновесия на подложке, Eдес — энергия десорбции, Tk ≡ Ta — температура конденсации (см. гл. 4). Скорость поверхностной диффузии адсорбированного атома

Eдиф	,
Vдиф ν0 exp − kTk		(9.3)

где Eдиф — энергия активации диффузии. Среднее число мест, занимаемых атомом, участвующем в процессе поверхностной диффузии, за время его жизни на поверхности

N0	tдиф				kTk
		tn	= exp		Eдес − Eдиф	.	(9.4)

После достижения равновесия в адсорбированном слое (равновесие между адсорбированными частицами и зародышами) начинается образование стабильных зародышей конденсируемой фазы (центров новой фазы). Рост и срастание центров новой фазы приводит к образованию эпитаксиальных слоев. Образование первых стабильных зародышей требует больших пересыщений, чем их последующий рост (см. гл. 4).

Таким образом, адсорбированный на поверхности подложки атом может участвовать в одном из трех процессов (см. рис. 9.2):

1)десорбции с поверхности (обычно при больших Tп);

2)образовании вместе с другими атомами стабильного зародыша;

3)присоединении к уже существующему зародышу.

Для полного описания процесса зародышеобразования необходимо знать следующие основные характеристики: а) размер критического зародыша; б) скорость образования центров новой фазы и концентрацию критических зародышей с учетом возможного их изменения со временем; в) структуру и ориентацию критических зародышей. Все эти величины тесно связаны с условиями роста — степенью пересыщения газообразной фазы, температурой конденсации, скоростью конденсации, скоростью поверхностной диффузии, структурой и чистотой поверхности подложки и т. д.

326	Глава 9. Монокристаллические пленки

Найдем основные зависимости. При этом учтем, что возможно два подхода к рассмотрению механизма зародышеобразования: термодинамический и молекулярно-кинетический.

Термодинамический подход целесообразен в том случае, когда стабильными являются зародыши с большими критическими размерами (50–100 частиц в зародыше). Эти зародыши обладают свойствами макрофазы. Обычно такое состояние процесса реализуется при небольших пересыщениях. Молекулярно-кинетический подход является плодотворным в том случае, когда стабильны зародыши столь малых размеров (1–10 атомов в зародыше), что к ним неприменимо представление о зародышах критических размеров в термодинамическом смысле. Обычно такое состояние реализуется при больших пересыщениях.

Рассмотрим процесс образования зародышей критического размера при эпитаксиальном росте в рамках термодинамического подхода. В процессе роста в условиях постоянного пересыщения (∆P = const) устанавливается равновесие в адсорбированном слое между концентрацией адсорбированных частиц, числом «дозародышей» и числом зародышей критического размера

nk = N exp(−Eкр/kTk),

(9.5)

где nk — концентрация критических зародышей, N — концентрация адсорбированных частиц, Eкр — энергия образования критического зародыша (зависит от степени пересыщения).

Зародыши размеров, больших чем критические, в этом соотношении не участвуют, так как им термодинамически более выгодно расти, чем распадаться. Зародышам критического размера также термодинамически выгоднее расти, чем распадаться на «дозародыши». Поэтому с того момента, когда из «дозародыша» образовался зародыш критических размеров и он начал расти, он перестает участвовать в соотношении (9.5), а равновесие в нем смещается в сторону образования зародышей критического размера. Таким образом, в условиях роста идет непрерывное образование зародышей критического размера.

Скорость образования центров новой фазы

V ωnk,

(9.6)

где ω — частота, с которой критический зародыш захватывает атомы или молекулы и становится центром новой фазы. Если предположить, что присоединение атомов к критическому зародышу происходит в основном

9.2. Рост эпитаксиальных пленок из газообразной фазы

327

путем их поверхностной диффузии, то скорость образования центров новой фазы будет

V ωnk exp			дес − kTk	−	.	(9.7)
		E	Eдиф		Eкр

Таким образом, мы нашли как концентрация критических зародышей nk и скорость образования центров новой фазы V зависят от условий роста в рамках термодинамического подхода.3

Однако термодинамическая теория зародышеобразования неприменима к случаю, когда критический размер зародышей мал. Между тем из многих экспериментальных данных следует, что в реальных случаях эпитаксиального роста зародыши критических размеров состоят всего лишь из нескольких атомов. В этом случае необходимо применять молеку- лярно-кинетический подход к описанию процесса зародышеобразования.

Родин и Уолтон [44] предложили теорию образования критических зародышей, которые состоят всего из нескольких частиц. Следуя в основном общепринятой модели, эти авторы вместо свободной энергии ввели статистические суммы и потенциальные энергии, а затем при определенных допущениях вывели выражение для скорости образования зародышей, состоящих из i частиц. В рамках этой молекулярно-кинетической теории было найдено, что скорость образования центров новой фазы, состоящих из i частиц, описывается формулой

V J(J/ν0N)i exp	(i + 1)Eадс kTkEдис − Eдиф		,	(9.8)
	+

где J — интенсивность потока падающих атомов, ν0 — собственная частота колебаний атома на поверхности, N — концентрация адсорбированных частиц, Eадс — энергия адсорбции, Eдис — энергия диссоциации скопления из i атомов, Eдиф — энергия активации диффузии.

Наиболее существенный результат этой теории заключается в возможности определения пороговых температур изменения типа ориентации растущей пленки. При больших пересыщениях стабильным зародышем может оказаться даже одиночный атом. Тогда, когда образуется комплекс из двух атомов, он скорее будет расти, чем распадаться. Снижение пересыщения ведет к тому, что вероятность присоединения к одному

3Размер критического зародыша в зависимости от условий роста в рамках термодинамического подхода определяется формулами, приведенными в гл. 4. Структура и ориентация критических зародышей определяется температурой подложки Tп, ее структурой и чистотой.

328	Глава 9. Монокристаллические пленки

Рис. 9.3. Схематическое изображение конфигураций атомов в двухмерных зародышах: а, б — зародыши с одной и двумя связями на атом; в, г — наименьшие стабильные зародыши.

атому второго сравнивается с вероятностью распада пары. В этом случае стабильными будут конфигурации с двумя связями на атом, то есть при понижении пересыщения стабильность приобретают конфигурации из трех и четырех атомов. Такими конфигурациями являются треугольник и квадрат. Ясно, что в первом случае при дальнейшем росте центры новой фазы имеют ориентацию (111), во втором — (100) (рис. 9.3). Таким образом, изменение пересыщения должно сопровождаться изменением числа атомов в стабильных зародышах, что, как видно из рисунка, приводит к изменению ориентации. Температуру перехода от одной ориентации к другой можно узнать, приравнивая между собой выражения для скорости образования критических зародышей из 2 и 3 частиц, из 3 и 4 частиц и т. д. (рис. 9.4).

Температура конденсации Tk также оказывает значительное влияние на критические размеры и ориентацию зародышей. Так, при больших пересыщениях и низких Tk преобладает неориентированный рост. С повышением Tk при некоторой определенной температуре T происходит изменение числа атомов в критическом зародыше (по крайней мере от 1 до 2), и тогда уже должен наблюдаться ориентированный рост. Таким образом, при низких Tk велика вероятность образования стабильных критических зародышей, но отсутствует ориентация. При повышении Tk скорость зародышеобразования падает, но начинает преобладать ориентированный рост.

При больших пересыщениях и невысоких температурах конденсации, когда вероятность десорбции мала, скорость конденсации vk приблизительно равна интенсивности потока пара J. Поэтому можно установить связь между температурой начала ориентированного роста или температурой смены ориентации и скоростью конденсации, что весьма удобно для экспериментальной проверки теории. Сопоставление экспериментальных данных о величинах V при выбранной Tk с расчетными, полученными из зависимости (9.8), при указанных условиях роста позволи-

9.2. Рост эпитаксиальных пленок из газообразной фазы

329

Рис. 9.4. Зависимость скорости образования зародышей от температуры конденсации.

ло подтвердить правильность молекулярно-кинетического подхода. Кроме того, формула 9.8 позволяет оценить число атомов в стабильном зародыше.

Реальные температуры источника и подложки при выращивании ориентированных монокристаллических пленок выбираются с учетом оптимизации всех параметров.

Большое внимание при эпитаксиальном росте пленок должно уделяться присутствию в системе загрязняющих газов. При наличии инородного газа, адсорбированного на поверхности подложки или растущей пленки, эпитаксия возможна лишь при условии, что скорость адсорбции инородного газа не превышает скорости присоединения атомов к ориентированному зародышу.

При росте пленок по механизму п(г)–ж–к на границе раздела фаз подложка — пленка возможны следующие ситуации:

1)На фронте кристаллизации образуется сплошной слой жидкой фазы значительной толщины. Процессы роста эпитаксиальной пленки в этом случае подобны процессам роста кристаллов из расплавов (растворов) (см. гл. 6).

2)На фронте кристаллизации образуется сплошная тонкая пленка жидкой фазы толщиной l, причем l находится в пределах от lmin до lmax. При l < lmin пленка существует в виде отдельных островков; при l > lmax сплошность пленки нарушается и на поверхности подложки образуются капли жидкой фазы.

330	Глава 9. Монокристаллические пленки

Процессы роста эпитаксиальной пленки из капель аналогичны случаю (1); различие заключается лишь в том, что фронт кристаллизации не сплошной.

При кристаллизации тонкой пленки жидкой фазы (в том числе и тонкопленочных островков) процессы роста могут отличаться от процессов роста кристаллов из капель жидкой фазы в связи с тем, что строение пленки жидкой фазы и жидкой макрофазы (жидкости того же состава) может быть различным.

9.3.Экспериментальное изучение процессов зародышеобразования, роста и совершенства эпитаксиальных пленок в зависимости от условий роста

Экспериментальное изучение процессов зародышеобразования, роста эпитаксиальных пленок и их качества в зависимости от условий выращивания сейчас проводится с помощью самой современной аппаратуры непосредственно в процессе конденсации. На основании этих исследований можно сделать выводы о местах преимущественной адсорбции атомов, изучить влияние загрязняющих газов на образование зародышей, оценить плотность, совершенство и ориентацию зародышей, а также количественно оценить Eдиф и Eдес.

Наблюдения в вакууме 10−9–10−10 мм рт. ст. показывают, что, как правило, зародыши образуются преимущественно на неровных участках подложки, на плоскостях с большими индексами Миллера и с низкой ретикулярной плотностью. Поперечный размер зародыша увеличивается пропорционально корню квадратному из времени, что характерно для роста по механизму поверхностной диффузии.

При низких Tk зародыши образуются на многослойном адсорбате (промежуточный слой толщиной 1–5 монослоев), который либо аморфен, либо представляет собой однородный слой, повторяющий структуру подложки. С увеличением Tk толщина адсорбата уменьшается. Существуют два возможных подхода (для соответствующих случаев) объяснения механизма образования зародышей ориентированной пленки на многослойном адсорбате: 1) диффузионные параметры адсорбированных атомов на поверхности подложки сильно отличаются от параметров поверхностной самодиффузии; 2) связи атомов в первом осажденном слое с атомами подложки гораздо прочнее, чем межатомные связи в осаждаемом веществе.