5. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Их характерные свойства и представители. Полиморфизм, аллотропия.

По составу главной (основной) цепи ВМС делятся на две группы:

- карбоцепные ВМС, основная цепь которых построена только из углеродных атомов: полиэтилен, поливинилхлорид, полистиролы, полиметилметакрилат (орг. стекло) и др.

- гетероцепные ВМС, в основной цепи которых помимо углеродных атомов содержатся атомы других элементов, чаще всего азота, кремния, кислорода, фосфора: природные белки, целлюлоза, полиамиды, полиэфиры и др.

Полиморфизм кристаллов - способность некоторых минералов и иных кристаллических веществ существовать при одном и том же химическом составе в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчивой при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества.

Полиморфизмом обладают простые вещества (аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объемно-центрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH4 и NO3 в разных модификациях NH4NO3). Полиморфизм наблюдается и у жидких кристаллов.

Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также других внешних условий.

Аллотропия - существование одного и того же химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, т. н. аллотропических модификаций. Аллотропия может быть результатом образования молекул с различным числом атомов (например, кислород O2 и озон O3) или образования различных кристаллических форм (например, графит и алмаз); в этом случае аллотропия — частный случай полиморфизма.

6. Методы синтеза (получения) полимерных материалов.

Природные органические ВМС образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов и для использования выделяются из растительного и животного сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов.

Природные неорганические ВМС образуются в результате геохимических процессов, происходящих в земной коре.

Искусственные ВМС получают путем химической модификации природных ВМС за счет протекания химических реакций природного полимера с различными химическими реагентами. Например, сырьем служит целлюлоза древесины и хлопковая целлюлоза, при обработке которой азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы, один из которых – коллоксилин используется в качестве основного компонента для получения целлулоида, этрола, целлюлозных пленок и лаков.

Синтетические ВМС получают из НМС (мономеров) по реакциям полимеризации и поликонденсации. Синтез ВМС из НМС возможен только в том случае, если молекула мономера может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, то есть если исходное вещество имеет с своей структуре двойные связи или является по меньшей мере бифункциональным, то есть содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. Спирты содержат одну функциональную группу, этиленгликоль – 2 (приводят к образованию линейно неразветвленных ВМС), глицерин – 3 (приводят к образованию трехмерносшитых ВМС).

Характерной особенностью ВМС является влияние условий проведения синтеза на свойства образующегося продукта. Этим синтез ВМС отличается от синтеза НМС, где изменение условий проведения реакции влияет только на количественный выход продукта. Это связано с тем, что при синтезе НМС в результате каждого реакционного акта образуются не связанные друг с другом молекулы нового вещества, поэтому от числа элементарных реакций зависит лишь количество вновь образовавшихся молекул. При синтезе же ВМС промежуточный продукт, образовавшийся в результате элементарных реакций, принимает участие в последующих элементарных реакциях, и результатом всех этих процессов является одна большая макромолекула.

В зависимости от метода и условий синтеза ВМС изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера). Величина средней молекулярной массы и степень полидисперсности влияют на возможность формирования физической структуры ВМС, его физ-хим и физ-мех свойства.

В настоящее время есть 4 основных метода синтеза ВМС:

1) полимеризация

2) поликонденсация

3) ступенчатая полимеризация

4) реакции превращения

Полимеризация – цепная реакция получения ВМС, в ход которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация олефинов и их производных в результате раскрытия двойных связей является простейшим примером. Полимеризоваться также могут мономеры, содержащие в молекуле две или более двойных связей (полиены), тройные связи (производные ацетилена).

При протекании реакции полимеризации всегда наблюдается снижение количества двойных связей в реагирующих веществах, уменьшение общего числа молекул в системе и увеличение их средней молекулярной массы.

В результате полимеризации непредельных углеводородов образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Процесс полимеризации состоит из трех основных стадий:

1) образование активного центра, связанное с инициированием молекул мономера, т. е. переходом их в активное состояние: А  А^*.

2) рост цепи, характеризующийся ростом макромолекул и переходом активного центра на какую-либо другую частицу.

3) обрыв цепи, связанный с гибелью активного центра в результате реакции с дргуим активным центром или каким-либо другим веществом.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут быть либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами. Образование свободных радикалов может быть связано с превращением мономера в первичный радикал под влиянием внешних факторов (тепловая энергия, свет, ионизирующие излучения), а также за счет введения в систему свободных радикалов извне или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов).

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов (алюминий, титан), легко отдающие или принимающие электроны. В зависимости от заряда образующего иона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд, при анионной – отрицательный. В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе протекающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация – это реакция образования ВМС из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп. Реакции поликонденсации протекают с выделением низкомолекулярных продуктов (воды, спирта, аммиака и др.), вследствие чего элементарный состав образующего полимера отличается от элементарного состава мономеров. Непременным условием протекания реакции является содержание в мономерах не менее двух функциональных групп ( -ОН, -СООН, -NH₂ и др.). Функциональность исходных веществ оказывает влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные или циклические ВМС. Если в качестве мономера используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых ВМС.

Способы проведения реакций синтеза.

1. Синтез в блоке или массе проводят в массе жидкого мономера. При этом если образующееся ВМС растворимо в мономере, то вязкость системы увеличивается по мере протекания реакции, приводящая в конечном итоге к образованию монолитного блока продукта. Если ВМС не растворимо или мало растворимо в мономере, то синтезируемый продукт получается в виде порошка либо пористой массы.

2. При синтезе в растворе реакция протекает в растворителе, в котором растворяется мономер. В зависимости от растворимости получающегося ВМС в растворителе он либо находится в растворе, из которого по завершении синтеза выделяется осаждением, либо выпадает в осадок, если получающееся ВМС не растворимо в применяемом растворителе.

3. Синтез на поверхности раздела фаз (межфазный). Важное влияние на скорость процесса синтеза оказывает повышение поверхности взаимодействия синтезирующих исходных мономеров. В результате межфазного синтеза на границе двух несмешивающихся фаз (например, воды и углевода) образуются суспензии и эмульсии.

4. Синтез в расплаве применяется, когда мономеры и синтезируемое ВМС устойчивы при t_пл и могут выдерживать длительное нагревание в расплаве без разложения. Достоинство метода – высокое качество получаемого продукта, отсутствие необходимости удалять из синтезированного соединения растворитель и другие жидкие фазы.

5. Синтез в твердой фазе. Некоторые мономеры могут вступать в реакции не только в жидкой фазе, но и в твердом состоянии, при температурах ниже температуры плавления. Эти реакции активируются за счет ионизирующих гамма-излучений. Реакции протекают в присутствии катализаторов.

6. Синтез в газовой фазе – это реакция получения ВМС из мономера, находящегося в газообразном состоянии. Например, реакция синтеза полиэтилена из этилена, синтез проводится либо при высоких давлениях, либо в присутствии активных катализаторов.

Существует ряд методов синтеза за счет использования химических реагентов для реакций, вызывающих появление новых веществ. Химические превращения в ВМС играют двоякую роль. С одной стороны, они удобны для получения новых ВМС, они используются, когда синтез затруднен, и удобнее применять уже имеющиеся ВМС за счет их модификации. С другой стороны, эти реакции могут являться следствием влияния окружающей среды на свойства материла в процессе эксплуатации.

Путем химических превращений в материал можно внести различные атомы (фтор, хлор, аминные группы и др.), которые позволяют регулировать длину макромолекул, а также подвергать их сшиванию. Очень часто эти методы используются, когда получить другим способом ВМС нельзя из-за его нестабильности в какой-либо среде.

1) Реакции внутримолекулярных перегруппировок заключаются в перегруппировках атомов в цепи полимера. Иногда эти реакции протекают с выделением НМС и образованием структур с несколькими двойными связями. В результате могут появляться ценные продукты, которые обладают высокими потребительскими свойствами. Химические превращения, при которых не происходит изменение степени полимеризации – полимероаналогичные, а продукты – полимероаналоги.

2) Реакция сшивания (структурирования) – реакция образования поперечных химических связей между макромолекулой и получение систем сетчатого строения. Реакция может протекать либо в процессе синтеза, либо при переработке уже полученных линейных ВМС. Обычно протекает в условиях сшивок ВМС, а затем целенаправленно проводят процесс сшивания за счет вшивающих агентов.

В резиновой промышленности эта реакция называется реакцией вулканизации, а в промышленности пластмасс – отверждением. Эти реакции протекают за счет повышения температуры и введения специальных добавок – вулканизирующих агентов.

Широко применяется традиционное сшивание. Оно может протекать либо по углеродным атомам, либо за счет серных мостиков. С повышением температуры процесс сшивания ускоряется, что приводит к сокращению сроков хранения этих материалов.

Свойства материалов зависят от степени сшивки. Введение малого количества сшивающего реагента позволяет создать пластичные и эластичные материалы. Увеличение количества сшивающего материала приводит к увеличению жесткости материала, и он становится пластмассой. В промышленности для получения пластмасс часто используют продукты поликонденсации и полимеризации НМС. Это либо жидкие, либо твердые хрупкие металлы. Эти продукты при повышенных температурах представляют собой жидкие продукты, переходящие при охлаждении в твердый хрупкий металл. Этот материал измельчается в специальный прессовочный порошок и загружается в форму, где проводится нагревание термореактивных материалов и завершается реакция структурирования.

3) Реакция деструкции – реакция, протекающая с разрывом химической связи в главной цепи макромолекулы. Реакция приводит к снижению молекулярной массы полимера. Характеризуется понятием степень деструкции – отношение количества разорванных валентных связей в основной цепи к их общему числу.

В зависимости от типа химической связи возможно 3 механизма деструкции:

- радикальный (появляются радикалы)

- ионный

- ионно-радикальный.

По характеру продуктов распада деструкция бывает:

- по закону случая – напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации, но осколки, образующие этом случае, существенно велики по сравнению с размером полимерного звена.

- деполимеризация – происходит последовательный обрыв мономер от конца цепи.

Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно. При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера падает быстрее, чем при деполимеризации.

В зависимости от природы агента, воздействующего на материал, деструкция бывает:

- физическая – под действием физических факторов (температура, давление, свет, механические воздействия, ионизирующее излучение)

- химическая (О₂, О₃, влага, кислоты, щелочи)

- биологическая (связана с разрушением материала организмами).

На практике одновременно протекает несколько реакций деструкции.