7. Физическое и фазовое состояние полимеров. Кристаллизация и стеклование.

ВМС могу существовать в кристаллическом и аморфном состоянии. Необходимом условием существования кристаллической структуры, характеризующейся наличием определенного порядка в расположении структурных элементов – кристаллической решетки, является регулярность (периодическая повторяемость) в строении достаточно длинных участков цепи. При этом такой порядок распространяется на участки полимера достаточно большой протяженности, включающие несколько тысяч мономерных звеньев. Поэтому о кристаллических полимерах говорят, что они характеризуются наличием «дальнего порядка».

Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров являются идеальные кристаллические тела – монокристаллы. В таких кристаллических телах строго определенное упорядоченное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела всегда содержат искажения строгого порядка. В связи с этим в кристаллических полимерах всегда встречаются области большей или меньшей упорядоченности. Эти области не образуют отдельных фаз, поэтому структуру кристаллического полимера можно рассматривать как сложное сочетание упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Фактически кристаллические полимеры являются лишь частично кристаллическими.

Количественной характеристикой кристаллического полимера является его степень кристалличности, определяемая как доля (в %) упорядоченных областей в общей совокупности упорядоченных и неупорядоченных участков.

В зависимости от температурных условий кристаллические полимеры могут находиться в твердом (кристаллическом) и вязкотекучем (расплавленном) состоянии. Процесс перехода кристаллического полимера из жидкого (вязкотекучего) состояния в твердое с образованием структур, характеризующихся упорядоченным расположением структурных элементов, называется процессом кристаллизации.

Процесс перехода кристаллического полимера в вязкотекучее состояние (расплав) называется плавлением. Эти процессы связаны с образованием новой фазы и называются фазовыми переходами первого рода. Такие процессы всегда протекают с выделением (кристаллизация) или поглощением (плавление) тепла.

Температуры, при которых происходят такие фазовые переходы, называются температурами плавления и кристаллизации (Т_пл и Т_кр).

Иные изменения происходят при нагревании образцов твердых полимеров с преимущественно аморфной структурой. При повышении температуры до определенного предела линейные и разветвленные полимеры из твердого стеклообразного состояния сначала переходят в высокоэластическое (каучукоподобное) и лишь потом при дальнейшем нагревании в вязкотекучее. При охлаждении находящихся в жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров происходит переход сначала в высокоэластическое состояние, а затем переход полимера из высокоэластического в твердое состояние без образования новой фазы, то есть полимер по-прежнему находится в аморфном (неупорядоченном) состоянии. Температурные точки этих переходов называются соответственно температурой стеклования (размягчения) (Т_с) и температурой текучести (Т_т).

Высокоэластическое состояние линейных и разветвленных полимеров связано с гибкостью цепных молекул. Тела в высокоэластическом состоянии сильно деформируются и этим отличаются от обычных твердых (стеклообразных или кристаллических) тел. Высокоэластические материалы отличаются и от жидких (текучих) тел, так как не обладают текучестью. При повышении температуры до температуры текучести полимер постепенно переходит из высокоэластического в вязкотекучее, которое обычно и используется при формовании изделий, например, волокон и пленок.

Таким образом, для полимеров с преимущественно аморфной структурой характерны стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния, границы между которыми обычно устанавливаются по температурным переходам на кривых зависимости величины деформации полимера от температуры. Такие кривые называются термомеханические кривые.

Температура стеклования на такой кривой соответствует началу резкого перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а температура текучести – началу резкого перехода его из высокоэластического состояния в вязкотекучее. У кристаллических полимеров высокоэластического состояния нет или же оно выражено очень слабо. Температуры стеклования и текучести у них практически совпадают (температура правления).

Между областью стеклования и областью высокоэластического состояния полимеров имеется некоторая зона, в которой полимер проявляет эластические свойства (вынужденная эластичность) только при медленных деформациях под нагрузкой и является хрупким при быстром приложении деформирующей нагрузки (ударные нагрузки). Температура, соответствующая этому состоянию полимера, называется температура хрупкости (Т_хр). Она всегда немного ниже температуры стекловния.Разность между температурой стеклования и температурой хрупкости составляет температурный интервал вынужденной эластичности полимера.

Мягкие пластики (пластикаты) и эластики (каучуки) в нормальных комнатных условиях находятся в высокоэластическом состоянии. Температуры их хрупкости и стеклования, как правило, лежат ниже нуля. При достижении этих температур они становятся хрупкими, стеклоподобными, что затрудняет использование изделий.

Эластомеры – ВМС, обладающие высокоэластическими свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область температур их эксплуатации.

Каучуками называют природные или синтетические линейные или разветвленные эластомеры, обладающие при обычных температурах высокоэластическими свойствами и используемые для получения резин.

В отличие от каучуков, являющихся линейными или разветвленными полимерами, резины являются трехмерносшитыми композициями на основе каучуков. обладающими у условиях их эксплуатации высокоэластическими свойствами.