30. Водородный скачок потенциала. Стандартные электродные потенциалы.

31. Виды гальванических элементов. Электроды 1-го и 2-го рода. Обратимые, необратимые цепи. Знаки эдс-элементов. Вычисление эдс обратимого гальванического элемента.

Гальванические элементы можно разделить на две группы:

а) химические гальванические элементы;

б) концентрационные гальванические элементы.

Химические гальванические элементы (например, гальванические элемент Даниэля - Якоби, Вестона) состоят из двух различных электродов, помещенных в растворы электролитов одинаковой концентрации. Для этих гальванических элементов характерно превращение энергии химической реакции в энергию электрического тока. К этой группе гальванических элементов принадлежит и гальванический элемент Вестона, используемый в качестве гальванического элемента - эталона.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов, помещенных в растворы различных концентраций. Опыт показывает, что электрод, погруженный в менее концентрированный раствор, является отрицательным электродом, а другой, погруженный в более концентрированный раствор - положительным.

Электроды первого рода. В потенциалопределяющих реакциях на этих электродах участвует один вид ионов. Металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов: Уравнение потенциалопределяющей реакции на электродах, обратимых относительно катионов, Электродный потенциал с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице: А м а л ь г а м н ы е электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла : Уравнения потенциалопределяющей реакции электрода и его потенциала: К электродам первого рода относятся также газовые.

Водородный электрод пластинка из платины, покрытая электролитической платиновой чернью, погруженной в раствор, содержащий потенциалопределяющие вещества, через который пропускается водород. В кислой среде системе отвечает уравнение потенциалопределяющей реакции которое может быть записано в упрощенном виде:

Потенциал водородного электрода

Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то при Р, = 1 потенциал электрода определяется рН раствора: В щелочной среде в системе протекает потенциалопределяющая реакция по уравнению которому отвечает уравнение для расчета потенциала: Водородный электрод применяется как индикаторный при экспериментальном определении рН растворов. Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному электроду. В щелочной среде для системы электродный процесс и отвечающее ему уравнение для расчета потенциала

Создать практически кислородный электрод с данной реакцией не удается, так как в реальных условиях металлы под действием кислорода окисляютсяэПотенциал Кислородного электрода как в щелочной, так и кислой среде зависит от рН раствора:

Электроды второго рода.

Т акие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем его труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами соли:

В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению МА: Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона, Последней реакции соответствует уравнение для расчета электродного потенциала

Электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона у которого активтность в растворе определяется растворимостью МА. Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. для этого наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды. Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором хлорида калия: .

Уравнение потенциалопределяющей реакции По концентрации применяемого раствора КСI различают 0,1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний имеет наиболее широкое применение. Хлорсеребряный электрод серебряная пластинка, покрытая АgС1 и погруженная в раствор КСI. Уравнение электродной реакции

Обратимыми элементами являются такие,в которых при зарядке и разрядке протекают одни и те же реакции,только в разных направлениях.

Zn + Cu²⁺ = Cu +Zn²⁺ (в элементе Даниэля-Якоби при разрядке)

При пропускании через элемент тока от внешнего источника,отличающегося на очень малую величину от тока разрядки:

Zn²⁺ + Cu= Cu²⁺ +Zn (при зарядке элемента)

Если в элементе Даниэля-Якоби в цинковом полуэлементе заменить раствор сульфата цинка на сульфат меди, то обратимый электрод превращается в необратимый.

В полуэлементах идут след. процессы:

В цинковом Cu²⁺ + 2e = Cu

В медном Cu – 2e = Cu²⁺

Знаки ЭДС элементов.

Для расчета ЭДС цепи необходимо складывать скачки потенциалов так,чтобы учитывался знак электродов. Общая ЭДС должна получаться с положительным знаком. В символической записи полуэлементы нужно располагать так,чтобы они отражали направление самопроизвольного протекания хим. Реакции в элементе. (убыль энергии Гиббса)

Вычисление ЭДС обратимого ГЭ

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции протекающей при постоянных давлении и температуре в электрохимической цепи, максимальная полезная работа выражается уравнением , где Е- эдс элемента

и соответствует электрической работе при э. д. с. цепи Е, равной zFЕ. Отсюда где z— количество электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих электродов); F — число Фарадея. Если активность каждого участвующего в реакции вещества равна 1, то э. д. с. цепи называется стандартной и равна

В соответствии с этим уравнение принимает вид

Обозначив получаем

Из уравнения изотермы химической реакции следует где Ка — константа равновесия реакции (Ка = К°). Отсюда Связь между э. д. с. электрохимической цепи и изменением энтальпии протекающей в ней реакции устанавливается на основании уравнения Гельмгольца — Гиббса