66.Кинетика гетерогенных каталитических реакций, проводимых в реакторе идеального вытеснения.

Реакторы проточного типа могут применяться двух типов: пустотелые или имеющие распределительные решетки. Процессы в таких реакторах проходят в потоке, в реакторе идеального вытеснения реакционной смеси с неподвижным слоем катализатора или в потоке. В этом случае через слой неподвижного шарикового или движущегося с малой скоростью катализатора сырье проходит в поршневом режима, то есть, когда предыдущий слой сырья вытесняет передний его фронт.

Скорость гетерогенной каталитической для режима идеального вытеснения

Гидродинамический РИВ реакционной смеси может соблюдаться для реактора, в котором отношение длины его к диаметру больше пятидесяти (l / d > 50). Уравнения скорости реакций, протекающей в потоке, можно получит на основе анализа уравнения потока массы веществ.

Гомогенный поток массы веществ в нестационарных условиях, находящийся под воздействием конвективной силы к в котором проходит химическая реакция:

(1),где - объемно-молекулярная концентрация, NA, VA-мольная и объемная скорости подача веществ,V - линейная скорость перемещения потока веществ,

w - скорость химической реакции в гомогенной сис­теме, τ-время.

Для перехода к уравнению потока массы веществ через слой зернистого катализатора необходимо учитывать тот факт, что вещество перемещается только между зернами катализатора.

Вводим коэффициент , определяющий долю площади реактора, свободной от катализатора.

S0V-площадь единицы объема катализатора. Умножим уравнение (1) на /S0V

Введем обозначение

Запашем концентрацию и лилейную скорость через соотношения: ; V=Va/Ps*χ. Ps-площадь раствора в сечении Получим:

Для стащюиарных условий (для равномерной подачи сырья в реактор) концентрация вещества А не меняется со временем по длине реактора И тогда первая производная по времени будет равна нулю

Уравнение потока массы веществ для стационарных условий:

Уравнение скорости химической реакции, протекающей в потоке, в гетерогенной, системе, для РИВ. Если количество непрореагировавшего вещества А обозначить как , тогда n0а –мольн.скорость подачи А.

х-превращение, моль/моль. Это ураанв&ао скорости было выведено впервые АД,Баландиным и повторено с теоретическим выводом Г.М.Дакчевкоаым,

Скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от количества сорбированного катализатором вещества, от давления, темперы, природы катализатора, наличия в реакционной смеси астехиометрических компонентов и других факторов. Скорость гетерогенной каталитической реакции будет прямо пропорциональна поверхностной концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень соответствующих порядку реакции. Для Уравнение кинетики.:

П-знак произведения., θ-относительные поверхностные концентрации веществ.

67.Связь м\у истинной и кажущ-ся энериями активации.

Если построить на основании экспер-ных данных график завис-ти кажущ-ся константы скорости k* от 1/T,то получ-ся прямая,опис-мая ур-ем:lnk*=-E*/RT+lnc или dlnk*/dt=E*/RT2(1),где E*-кажущ-ся Еа.Найдём завис-ть м\у Еа и E*. k*=kK.Адсорбцион.коэф-т(константа рав-сия) К равен отнош. констант скоростей пр-сов адс-ции и десорб-ции:К=k1/k2, k*=k∙ k1/k2(2).Каждая из констант,входящих в (2),явл-ся функцией тем-ры.Т.к. k1=C’/√T(C’-величина постоянная), k2=C”e-λ/RT(3)(C”-велич.постоян.,λ-т-та адсорбции),k=Ce-E/RT(4).Константа скорости пр-са адс-ции k1 с тем-рой измен-ся очень мало по срав-ю с k и k2.Завис-тью k1 от тем-ры можно пренебречь и считать,что эта величина постоянная.Подставив (3) и (4) в (2):k*=Ce-E/RT∙k1/(C’e-λ/RT)→lnk*=-E/RT+λ/RT+lnconst (const=Ck1/C’). Дифференц-ем по Т:dlnk*/dT=(E-λ)/RT2(5)/Сравнивая (5) и (1),видим: Е*=Е-λ(6).Это выр-е хар-ет завис-ть кажущ-ся Еа от истин. Е* меньше Еа на величину т-ты адс-ции реагир.в-ва.Для простешей р-ции А→В на пов-ти тв.К можно выделить с тадии:А→Аадс→А*адс →Вадс→В. Вначале м-лы в-ва А адс-ся на пов-ти тв.К,преодолевая энерг.барьер Еадс.Выделяя избыток энергии в форме т-ты адс-ции,м-ла может перейти в более уст-вое адсор-ное сост.Аадс.На новом кат-ком центре или под воздействием актив.центра К м-ла А может перейти в электронно-возбуждённое сост с переходом на энергетический барьер высотою Еист.(А*адс).Возбуждённые м-лы А,скатываясь в ложбину продукта р-ции,превращсяв прод.р-ции.При этом м-ла В переходит в адсорбир.сост.Для десорбции м-лы В с актив.ц. ей необх-мо преодолеть энергию ЕВадс.После чего м-ла В может уйти с каталит.центра в объём реакцион.смеси.