47. Теория переходного состояния и вывод основного уравнения.

В модели активного комплекса предполагается, что исходная конфигурация реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера реакции, преобразуется при непрерывном изменении межатомных расстояний и соответствующей энергии системы в активный комплекс, который обязательно превращается в продукты реакции:

АА + В → {ААВ}

Для превращения исходных молекул АА и В в продукты они должны образовать активный комплекс {ААВ}, в нем старые связи разрыхлены и наметились новые, но их конфигурация и энергия не соответствуют стабильным молекулам.

E₁ и Е₂ – энергия активации прямой и обратной реакций

∆Н = Е₁-Е – теплота реакции

Вначале АА и В поднимаются до точки М, которая представляет собой энергетический перевал, затем активный комплекс распадается и молекулы А и АВ «скатываются вниз» в потенциальную яму.

Активный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными веществами, причем одна из колебательных степеней свободы вырождается в поступательную по координатам реакции и дальше активный комплекс необратимо превращается в продукты. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга.

Скорость реакции согласно теории будет равна числу активных комплексов, проходящих через потенциальный барьер вдоль координаты реакции в единицу времени, в еденице реакционного пространства.

В соответствии с теорией, скорость реакции будет равна числу активированных комплексов, проходящих через потенциальный барьер вдоль координаты реакции в единицу времени, в единице реакционного пространства. Следует также учесть вероятность прохода через барьер со скоростью u*, введя так называемый трансмиссионный коэффициент χ:

r = χC_К^*/τ или r = χC_К^*u^*/δ (3.10)

С другой стороны, скорость бимолекулярной реакции можно выразить, используя 1й постулат кинетики:

r = kC_АC_В (3.11)

или, исключая скорость из уравнений 10 и 11, можно найти величину константы:

(3.12)

В этом уравнении величины u^*,δ и C_К^* нельзя определить экспериментально, но можно выразить через определяемые величины, используя аппарат статистической термодинамики для равновесных процессов. Так, концентрацию активированного комплекса находим из условия равновесия:

C_К^* = К^*С_АC_В (3.13)

и получим выражение

k = χu^*δ^-1К^* (3.14)

Скорость прохода активированного комплекс через барьер, выразим согласно молекулярно-кинетической теории:

(3.15)

Выделим поступательную сумму по состояниям из выражения константы равновесия

Q_П^*= δh^-1(2πm^*RT/N_A)^1/2, (3.16)

где h – постоянная Планка, и определим константу равновесия К_С^* без одной поступательной степени свободы как

К_с^* = К^*/Q_П^* (3.17)

Подставим (3.15) - (3.17) в (3.14) и получим искомое выражение для константы скорости:

k =χRTh^-1N_A^-1К_с^* (3.18)

Для уточнения физического смысла используемых ранее терминов энергии активации, предэкспоненциального множителя k₀, и стерического фактора преобразуем (3.18), выразив константу равновесия через энергию Гиббса

, а энергию Гиббса - в виде

∆G_o^* = ∆H_o^* - T∆S_o^*

(3.19)

Это – основное уравнение теории активированного комплекса.

Из уравнения (19) видно, что величина предэкспоненциального множителя

k₀=χRTh^-1N_A^-1.exp(∆S_o^*/R) (3.20)

зависит от частоты колебаний активированного комплекса и изменения энтропии при его образовании.

Для нахождения связи между энергией активации и теплотой активации АК (∆H_o^*) прологарифмируем (3.18)

и возьмем производную по температуре:

(3.21)

Как видно из (3.21) энергия активации реакции Е равна сумме энтальпии активации активированного комплекса и RТ:

Е = ∆H_o^*+ RТ (3.22)

Уравнение теории АК можно использовать для расчета предэкспоненциального множителя k₀ в случае простых реакций (или оценки для сложных реакций).

Рассмотрим простой случай мономолекулярной реакции:

А  A^*  B

(3.23)

Поскольку суммы по состояниям для А и А^* различаются на одну колебательную степень свободы, их отношение равно:

(3.24)

величина << 1 при Т > 1000K, и в этой области температур

(3.25)

подставляя (3.24) в (3.23) получим:

(3.26)

Откуда видно, что k₀ = χν, т.е. предэкспоненциальный множитель по порядку величины равен частоте колебаний разрываемой связи. В табл. 4 приведены значения предэкспоненциального множителя типичных мономолекулярных реакций.