8.Диаграммы давление –состав и температура – состав для реaльных растворов

I)Растворы с незначительными положительными отклонениями.

II) – Растворы с незначительными отрицательными отклонениями.

III) – Расворы со значительными положительными отклонениями.

IV) – Растворы со значительными отрицательными отклоненям

«+» и «-» отклонения обусловлены разными факторами:

Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, т.е. F_A_-_B < F_A_-_A, то это облегчит переход из жидкой фазы в паровую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения.

Усиление взаимного притяжения в разнородных молекулах (сольватация, водородная связь, образование химического соединения) затрудняет переход в газовую фазу и будут наблюдаться отрицательные отклонения.

Растворы со значительными положительными или отрицательными отклонениями от идеальности способны образовывать азеотропные смеси, которые на диаграммах состояния изображены точкой с. Азеотропные смеси – это растворы при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь. В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или самую высокую температуру кипения.При изменении внешнего давления изменяется не только Т_кип,но и состав азеотропного раствора, т.е. азеотропная смесь не является хим. соединением. Азеотропные смеси образуются не только в системах со значительными отклонениями от з-на Рауля,но и в системах с незначительными отклонениями,если компоненты раствора имеют близкие Т_кип, т.е. почти одинаковые давления пара над чистыми компонентами. В этом случае на диаграмме состояния появляется экстремум, лежащий в средней части диаграммы.Чем больше различие между Р⁰₁и Р⁰₂ тем больше положение экстремума сдвинутов сторону одного из компонентов:при максимуме – в сторону более летучего;при минимуме – в сторону менее летучего.

Правило фаз Гиббса

Из внешних факторов оказывают влияние только Т,Р:

С= 4-Ф

С=n – Ф+2

В 2-х компонентной системе число фаз находящ в равновесии, не может быть больше 4( с=0, Ф=4), а максимальное число независимых параметров состояния системы,т.е. термодинамических степеней свободы, равно 3 - д

9.Первый з-н Конавалова

Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором жидкости относится богаче тем компанентом добавление которого к раствору увеличит общее давление.

Графическое доказательство

На основе рис. Можно показать, что в паровой фазе содержится больше НКК, чем в жидкой фазе, находящейся в равновесии с паровой фазой. Для доказательства этого нагреваем изобарически жидкость состава х₁ до температуры кипения Тк. При этой температуре жид-ть испаряется и образуется пар состава у₁, который при конденсации образует жидкость состава х₂. Из рисунка следует, что у₂> у_1,то есть в паровой фазе НКК содержится больше, чем в жидкой фазе. Следовательно, в паре содержится больше того компонента, который кипит при более низкой температуре.

I – область пара, II – область жидкости, III – область равновесия пара и ж-ти.

Термодинамический вывод: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.