53. Связь кинетики и макрокинетики при протекании экзотермических реакций (теория теплового взрыва)

В случае экзотермической реакции, система не обладает устойчивостью к флуктуации температуры из-за наличия положительной . обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, выделяется еще больше тепла, и реакционная смесь перегревается. Это может привести к тепловому взрыву при высоком значении теплоты реакции (DHR), поскольку отвод тепла (Q-) линейно зависит от температуры, а выделение тепла (Q+ ), как и скорость реакции, является экспоненциальной функцией температуры.

Теория теплового взрыва была разработана в работах Зельдовича и Франк-Каменецкого. Кратко рассмотрим анализ теплового режима в случае сильно экзотермической реакции.

В стационарном состоянии соблюдается тепловой баланс реакционной зоны, поскольку тепловыделение за счет реакции и отвод тепла сбалансированы Q+=Q-. Для реакции 1го порядка можно записать

(4.10)

(4.11)

где Cг – концентрация реагента в газовой фазе, at –коэффициент теплоотдачи, индексы ‘з’ и ‘о’ относятся к реакционной зоне и окружающей среде, соответственно. Зависимости Q+ и Q- нанесены на рис. 19. Ясно, что при низких температурах, когда наклон прямых теплоотдачи, т.е. at, больше, чем производная dQ+/dT, реализуется стационарное состояние и т.д., вплоть до некой критической температуры T*, в которой at=dQ+/dT, т.е. линия теплоотдачи становится касательной к кривой тепловыделения:

(4.12)

Кроме того, в точке Т = T* еще выполняется условие теплового баланса, т.е. Q+ = Q- Поскольку эта точка является переходной между кинетической и диффузионной областями, имеется также заметный градиент концентрации, и для скорости реакции справедливо выражение

, (4.13)

где km- коэффициент массопередачи. Используя известные из макрокинетики и теории подобия корреляции между at и km, в том числе числа Рейнольдса, Шмидта и Прандтля, найдем

km/at = 0,7/(cp r), (4.14)

где cp и r означают молярную теплоемкость и плотность газообразной смеси. Окончательное выражение для критической температуры T* имеет вид

. (4.15)

Следует подчеркнуть, что при температуре ≥T* стационарный режим в кинетической области уже невозможен, и система скачком (за время меньше 1 мин) переходит в диффузионную область, которая характеризуется весьма большим градиентом температуры DT= Tр –Tо. Этот самопроизвольный разогрев в реакционной зоне можно рассчитать в адиабатическом приближении, считая, что все тепло реакции идет на нагрев реакционной смеси.

(4.16)

Оценим T* и DTад для реакции окисления этилена в этиленоксид, где DHR = 25 ккал/моль, E = 22 ккал/моль, cp = 4,4 кал/(моль.К), Cо/r = 0,1 и km/k = 11,5:

T* = 592K и DTад =25000.0,1/4,4 = 398K

Однако на самом деле самопроизвольный разогрев в реакционной зоне намного выше, поскольку при переходе в диффузионную область меняется механизм реакции, и вместо селективного процесса идет полное сгорание до диоксида углерода и воды. В этом случае нужно учесть существенно больший тепловой эффект горения (316 ккал/моль). Тогда оценка дает DTад ≥7000К, что означает тепловой взрыв в реакционной зоне.