68.Основные теории катализа: мультиплетная, ансамблей, электронная, радикальная.

1.Мультиплетная. Основные положения этой теории:

1.Активный центр кат-ра представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением мол-лы, претерпевающей превращение(принцип геометрического или структурного соответствия).

2.При адсорбции реагирующих мол-л на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в рез-те чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Для различных реакций число адсорб.центров в активном центре принимается равным 2,3,4,6.подобные акт.центры были названы дублетами,триплетами,квадруплетами,секстетами, а в общем мультиплетами.

Второе исх.положение явл. принцип энергетического соответсвия (Баландин),согласно к-ому энергия активации гетерог.р-ции явл.сложной вел-ной,в первом приближении состоящей из 2х слагаемых,одно из к-ых зависит только от энергии связи между составными частями реагир.в-в,а другое-от энергии вз-ия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса.Гетерог.р-ция представлена след.образом:

Исх.в-ва+кат-тор→мультипл.комплекс→кат-тор+продукты р-ции

Для I стадии необходима энергия разрыва связей,при этом выделяется энергии образования мультипл.комплекса.Е=разность этих энергий.

Для II стадии необх.энергия для разрыва связей в мультипл.комплексе. выделяется энергия обр-ния конечных продуктов.Разность этих энергий определяет скорость II стадии.

2.Ансамблей

Основное исх.положение – носителем каталит.активности явл. находящаяся на пов-ти атомная(докристаллич) фаза кат-ра,относительно к-ой пов-ть носителяч(или кристалл.фаза самого кат-ра) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса акт.центром явл. ансамбль из определенного числа n атомов кат-ра.

Теория акт.ансамблей дает возможность,исходя из опытной зав-ти активности от концентрации кат-ра на пов-ти носителя,определить число n атомов в акт.центре,число Zn, областей миграции и абсолют.производительность rn акт.центра для данного процесса.

Зав-ть активности от концентрации

3.Электронная

Для полупров-ков.Эл-ны-носит.эл-ва, при перемещ.в тв.теле остав.дырки(вакан.орбит.) Ток возможен если недостат.эл-ов в связях или в реш.есть изб.эл-нов. При электрич-ве эл-ны и дырки движ.в разл.направл. Они вызыв.превращ.акцепт.и дон.

4.Радикальная

На пов-ти мет.и п/п сод.радикалоподобные состояния ат.и мол. (нескомпенсир.вал-сти) Радикал(вал-сть) явл-ся нициат. цепи(обозн.V) Реакция .вида: A2+B2= 2AB

Стадия а: A2+V  AV + A (инициир.цепи)

Стадия б: A + V  (A) связыв.атома вак.вал-стью

Стадия в: (A) + AV  A2 + V регенерация радикала

Стадия г: B2+ V  BV + (B)

Стадия д: (B) + BV  B2+ V

Стадия е: (B) + V2 B +V ((В) может также реаг.на акт.ц. А):

Стадия ж: (A) + BV  AB+V

Стадия з: (B) +AV  AB +V; c А и В реаг.физич.адсорб.А2иВ2:

Стадия и: (A) + (B2) AB + (B)

Стадия к: (B) +(A2)  AB + (A)

Обрыв цепи-путем рекомб.своб.вал-стей:

(A)+(A) = A2

(B)+(B) = B2

((A)+(B) = AB

V + V = V2 ск-сть отдельн.стадий р-ции завис.от велич.эн-гии связи A-V, B-V и теплот р-ций на стадиях а и г (Qav, Qbv). Теплоты вз-ия центров с мол-ми А2 и В2 опр-ся по разности между энергиями связей Qav и Qaa и Qbb

q1=Qav-Qaa

q`2=Qbv-Qbb

Для кажд.пары эн-гии св. Qaa и Qbb пов-сть тв.кат.должна облад.меньшими велич. Е св. атомов с кат.ц. Qav и Qbv.