54. Законы и кинетика фотохимических р-ий. Примеры р-ий с различным квантовым выходом. Сенсибилизированные р-ии.
Фотохимические реакции-это реакции, кот. проходят под действием на молекулы реагирующих веществ ультрафиолетового света. Закон Гротгуса: химически активны лишь те лучи, кот. поглащаются реакционной смесью.
Закон Ламберта-Бера: ослабление интенсивности dI света прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I:
,
где k-множитель пропорц-ти, называемый
молекулярным коэффициентом поглащения;
n- число поглативших свет молекул в
1см3.
Количество энергии Q, поглащаемой в
единицу времени t:
Тогда согласно закону Вант-Гоффа
скорость фотохимической реакции
пропорциональна
количеству энергии, поглащенной
веществом в единицу времени t:
=
,
где K- множитель пропорциональности.
Закон Штарка-Эйнштейна: каждому
поглащенному кванту излучения hν
cоответ-т одна измененная молекула:
число молекул-
Во многих случаях число фотохимически
прореагир-х молекул не равно числу
поглащенных квантов. Вводим понятие
квантового выхода γ- отношение числа
прореагир-х мол-л к числу поглащенных
квантов: γ=
,тогда выражение скорости:
Кинетика:
HI+hν
H+I
первичный процесс
H+HI
H2+I
I+I+M
I2+M
вторичные процессы
Уравнения кинетики для этой схемы запишутся в таком виде:
(1)
(2)
(3)
На основе принципа стационарности
Боденштейна
и
Из 2 и 3 получим:
и
и подставив в 1, имеем:
или
(4)
Откуда получим квантовый выход для
реакции разложения HI:
Из уравнения 4 следует, что скорость реакции разложения HI прямо пропорциональна интенсивности поглащенного света и количеству молекул HI, поглотивших энергию излучения.
Фотосенсибилизированные реакции протекают с участием сенсибилизаторов, т.е. веществ, инициирующих фотохимическую реакцию. В качестве примера приведем процесс фотодиссоциации водорода под действием УФ-облучения (253 нм). В отсутствие сенсибилизатора диссоциация не протекает, так как водород не поглощает в этой области. Однако в присутствии сенсибилизатора - паров ртути образуется атомарный водород. Таким образом, процесс протекает по схеме, в которой при облучении образуются возбужденные атомы ртути Hg*, инициирующие диссоциацию водорода:
Hg + hν Hg*
H2 + Hg* 2H + Hg
Для определения эффективности действия
излучения на вещество вводится понятие
квантового выхода. Квантовый выход
определяется как отношение числа
прореагировавших молекул к общему
количеству поглащенных квантов лучистой
энергии: γ=
Следует отметить, что γ зависит
от доли вторичных реакций , длины
падающего света, а скорость фотохимической
реакции зависит также и от температуры
реакции, хотя и в не очень значительной
мере.
Квантовый выход в практических случаях может иметь значение меньшее единицы. Примером таких реакций является разложение оксида азота 2NO = N2+O2 γ=0,75. Низкое значение кв-го выхода определяется дезактивацией первичных активных частиц при высвечивании энергии, гибели радикалов в тройных столкновениях на третьих частицах и другими причинами.
В реакции разложения гидропероксида водорода по схеме Н2О2→Н2О + О γ=1. Часто γ бывает больше 1. Так, при синтезе озона 3О2→2О3 γ=3. В случае, когда γ>> 1, процесс является цепным. В первичном акте в этом случае образуется возбужденная молекула, которая распадается на активные частицы, участвующие затем последовательно во многих последовательно чередующихся стадиях гибели и регенерации. Например реакция образования фосгена СО+Cl→COCl2 γ=103.