5.2 Ионный обмен

Эквивалентный обмен ионов адсорбата на ионы того же знака адсорбента называется ионным обменом. Проявляется в гетерогенной системе т-ж, ж-ж, когда из жидкой фазы могут не переходить ионы в твёрдую фазу или другую не смешивающую жидкость. Суть ионного обмена в эквивалентном обмене. Адсорбенты способные к такому обмену называются ионообменниками или ионитами. Они находят большое применение. Их классифицируют:

• на природные (торф, почвы гидроокиси металлов) и синтетические (ионообменные смолы, цеолиты, феррцианиты и тд. )

• по составу: на органические (ионообменные смолы и тд.) и неорганические (сульфиды силикаты)

• по знаку заряда обменных ионов на катиониты (КУ-2), аниониты (АВ-17, АН-31), амфолиты (АНКБ-34), гидроокиси металлов (ЭДЭ-10П)

Механизм адсорбции на катионите может быть.

R-COO-H + Na⁺ → R-COONa + H⁺

Адсорбция идёт на функциональных группах. Используется в металлургии, извлечении ценных компонентов, очистки воды, крови и тд.

Особенности ионного обмена

1. Эквивалентность обмена

2. Адсорбция заряженных частиц (ионы, радикалы)

3. Неуниверсальный характер

4. Наличие рядов селективности

Лиотропный ряд Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺

Электроселективный ряд Fe³⁺>Ca²⁺>Na⁺

Ёмкость ионита по адсорбционным ионам определяется как COE или DOE, выражается мг-экв/г, мг-экв/см³, или мг/г, мг/см³. COE до 10-12мг-экв/г.

Важные характеристики:

1. ёмкость

2. селективность 3. химическая стойкость

4. способность к регенерации

Метод разделения основан на различие в адсорбции веществ некоторыми адсорбентами называется хроматографией.

5.3 Фундаментальные адсорбционные уравнения Гиббса

Из объединённого уравнения I и II начал термодинамики изменение полной внутренней энергии межфазной поверхности может быть записано в виде

Полный дифференциал:

Пусть в системе происходит адсорбция “i” компонентов на межфазной поверхности при условии T, S, V, p, s, n_i, q, φ –const , тогда

,

т.к. при адсорбции происходит превращение поверхностной энергии в химическую, то при полном превращении можно записать . Отсюда

- уравнение Гиббса для межфазной поверхности

;

- фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Определяет связь поверхностной энергии с химической.

Здесь Г_i – Гиббсовская адсорбция, т.е. поверхностный избыток адсорбата на поверхности по сравнению с объёмом. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса использовать неудобно, т.к. неизвестно. Пусть μ всех адсорбционных компонентов const, кроме одного, тогда: , ;

Для системы где a_i ≈c_i

адсорбционное уравнение Гиббса для разбавленных растворов

Для газов

5.4 Адсорбция на границе ж-г

При растворении вещества в жидкости возможно

1. растворённое вещество не меняет σ-сахар

2. растворённое вещество увеличивает σ –неорганические электролиты

3. растворённое вещество уменьшает σ – органические вещества

Вещества, которые увеличивают σ называются инактивными

Вещества, которые уменьшают σ называются ПАВ

В адсорбционном уравнении Гиббса для растворенных веществ

Влияние природы вещества на адсорбцию отражает dσ/dc. Она определяет знак Г.

Величина называется поверхностной активностью адсорбата (Ребиндер)

Физический смысл – это сила удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу Гиббсовской адсорбции. Единица измерения: Н*м²/моль; Дж*м/моль.

g=-tgα касательной к кривой σ = f(с) в точке пересечения её с осью ординат

Если g>0 ,

g<0 , концентрация в объёме большая.

Толщина насыщенного адсорбционного слоя

Обычно h совпадает с длинной правильно ориентированной в ней молекулы адсорбированного вещества. Насыщенный адсорбционный слой представляет собой сплошной “молекулярный ковёр” адсорбционного вещества.