5.6 Изотерма адсорбции Ленгмюра
(ам. уч. Ирвинг Ленгмюр, Нобел. Прем.)
Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции является изотерма Ленгмюра. Она позволяет учесть отклонения от закона Генри, связанные с ограниченной поверхности адсорбента. Вывод уравнения Ленгмюра базируется на трех постулатах:
1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с 1 молекулой адсорбата, образуя мономолекулярный слой.
2. Адсорбционные центры энергетически эквипотенциальны, а поверхность эквипотенциальна.
3. Адсорбируемые молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Рассмотрим адсорбцию как квазихимическую реакцию
-
адсорбционный центр
-
Адсорбционный комплекс
; 
-
величина адсорбции
; 
-
число адсорбционных центров
-емкость
адсорбционного монослоя, число
адсорбционных центров на ед. площади
поверхности или массы
-
уравнение изотермы Ленгмюра
Для газов: 
К и КР характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом (чем больше К, тем сильнее взаимодействие).
-
степень заполнения поверхности
адсорбента
При С→0 
; 
-
изотерм Генри
Т.е. уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим в себя уравнение Генри.
При больших С или
Р КС>>1;
и
Это отвечает насыщению адсорбата. Отсюда
-
площадь, занимаемая одной молекулой
Уравнение Ленгмюра очень часто решается Графически. Для этого оно приводится к линейной форме
5.7 Многокомпонентная адсорбция из газовой фазы.
При адсорбции газов из смесей концентрация адсорбционных центров является общей для всех адсорбирующихся компонентов.
;
; 
; 
,
для газов С ~ Р : 
; 
; 
; 
;
т.д.
; 
;
При адсорбции
газов из смеси увеличение парциального
давления одного компонента подавляет
адсорбцию других и тем сильнее, чем
больше
5.8 Учет неэквивалентности адсорбционных центров
На реальных твердых телах из-за неоднородности их геометрии адсорбционные центры энергетически неэквивалентны.
Темкин, приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции) и используя уравнение Ленгмюра, получил уравнение для средней степени заполнения адсорбента.
; 
,
где
α – const, характеризующая линейное расширение.
- const
в уравнении Ленгмюра, отвечающая мах
теплоте адсорбции. Уравнение называется
логарифмической изотермой адсорбции.
Зельдовичем (1949-1956), исходя из предположения экспоненциального распределения адсорбционных центров по энергиям для средних заполнений получено уравнение
,
K,
n
– const
Это уравнение было ранее эмпирически найдено Фрейндлихом Гербертом (нем.) и носит его имя, оно широко используется в инженерной практике.
В линейной форме:
Графически
в координатах
легко определяются обе константы.
Полимолекулярная адсорбция.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только в предположении образования мономолекулярного слоя адсорбата, т.е., как правило при хемосорбции, физической адсорбции газов при малых «р» и «Т» и часто при адсорбции из растворов. Ограничение в его использовании для других систем связано с невозможностью правильно оценить К и .
Однако, в большинстве случаев мономолекулярная адсорбция не компенсирует всю избыточную поверхностную энергию, поэтому поверхностные силы могут влиять на 2й, 3й, и последующие адсорбционные слои. Действительно, во многих случаях встречаются изотермы адсорбции, на которых отсутствует участок, отвечающий насыщению поверхности адсорбента адсорбатом. Для объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях адсорбции.
В точке «В» изотерма круто поднимается вверх, что указывает, что адсорбция после образования мономолекулярного слоя не прекращается. Для объяснения этого в 1915 году Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции. Ее основные положения:
Адсорбция обусловлена чисто физическими силами
Адсорбционные силы образуют вблизи поверхности непрерывное силовое поле
Адсорбционные силы действуют на сравнительно большом расстоянии, образуя адсорбционный объем.
Действие адсорбционного поля приводит к возможности образования нескольких слоев адсорбируемых молекул. Газообразные продукты в них за счет сжатия могут конденсироваться в жидкость
Однако, уравнение изотермы адсорбции выведено не было.
Современная теория полимолекулярной адсорбции применительно к адсорбции паров была предложена Брунауэром, Эмметом, Теллером и получил название теории БЭТ. По этой теории адсорбционная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных компонентов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя. Цепочки не взаимодействуют собой. Сходство с теорией Ленгмюра в наличии активных центров. Процесс адсорбции это серия последовательных квазихимических реакций
; 
; 
;
; 
; 
;
; 
; 
;
Авторы теории приняли, что во всех случаях кроме 1 между собой взаимодействуют молекулы адсорбата как при конденсации, т.е. К1= К2= К3= …=КL, где КL- const конденсации пара
;
где РS – давление насыщенного пара
кроме того
-
const,
отношение констант адсорбции и
конденсации
;
при P/PS<<1 – уравнение Ленгмюра
P/PS→0 (P→0) – уравнение Генри
Лучшее совпадение 0,05<P/PS<0,3
Линейная форма
уравнения
широко
используется для Sуд:
Используются
азот |
аргон |
криптон |
0,162нм2 |
0,135нм2 |
0,195нм2 |
т.к. они отличаются слабым межмолекулярным взаимодействием.