10.2 Седиментационный анализ.

(исследование дисперсных систем в гравитационном или центобежном поле).

Цель – определение гранулометрического состава дисперсной фазы, распределение частиц по размерам, а также определение S_уд., преобладающего размера.

Методы, которые в основе:

- измерение скорости осаждения

- измерение распределения частиц по высоте

1 – метод для r 10^-4 – 10^-7 м

2 – метод для r < 10^-7м с использованием центробежного поля (для крупных молекул)

I метод.

или

Если

• Частицы имеют сферическую форму

• Движутся ламинарно с U – const

• Не взаимодействуют между собой

• Химически инертны к среде

• Не агрегатируют между собой, то

Выполняется закон Стокса и

Анализ проводится для c ≤ 1 масс %. r называют эквивал. на весах Одена (торзионных) или весах Фигурновского.

Последовательность анлиза:

1. Построение кривой седиментации

2. Построение кривой интегральной

3. Построение дифференциальной кривой или кривой распределения

а). монодисперсная система (скорость накопления)

б). бидисперсная система

участок ОА – осажденные фракции 1 и 2,

участок АА₁ – осажденная фракция 2

Обработку кривых седиментации часто проводят методом касательной. Касательная, проведенная к седиментационной кривой в точке τ₁ и τ₂ отсекает на оси ординат массы от осадков соответственно, фракции 1 и 2 m₁ и m_2.

r будет определяться как ;

в). Полидисперсная система. В этом случае всю кривую разбивают на псевдомонодисперсные участки, соответствующие времени осаждения τ₁ , τ₂ ,…τ_n

1.

τ₁~ m₁, τ₂-τ₁~ m₂, τ₃-τ₂~ m_3; …..

r_max – касательная из «0», r_min – касательная соответствует переходу кривой в прямую.

2.Интегральная кривая

;

3.Дифференциальная кривая

10.3 Механические методы седиментации

Кон. Сведберг (Ноб. прем.) в начале XIX в.

; ;

h – расстояние от центра вращения.

Уравнение Сведберга связывает r_частиц с расстоянием х₁ и х₂ на которые они смещаются за τ₁ и τ₂ ; х₁ и х₂ – расстояние от оси вращения до фронта частиц

Уравнение Сведберга-Николаса

а – расстояние от оси вращения до мениска золя

х – расстояние от мениска золя до фронта

Уравнение Сведберга-Ринде

; с_о, с₁ – концентрация золя в % ко времени τ_о и τ₁

10.4 Агрегативная устойчивость дисперсных систем

В большинстве д.с. самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц д. фазы из-за стремления уменьшить избыточную поверхностную энергию. Укрупнение частиц может идти двумя путями:

1.изотермическая перегонка – перенос вещества от мелких частиц к более крупным (↓G). Движущая сила – разность μ_частиц различного размера

2.коагуляция – слипание, слияние частиц д. фазы.

Коагуляция в узком смысле – это слипание частиц, а в широком смысле – потеря агрегативной устойчивости. Для характеристики слипания частиц часто используют термин «коалесценция».

Коагуляция ведет к седиментационной неустойчивости или увеличивает скорость ее протекания.

В концентрированных растворах коагуляция может приводить к образованию объемных структур в системе. Коагуляция включает несколько последовательных стадий:

- образование флоккул (агрегатов частиц), разделенных прослойками среды – флокуляция. Обратный процесс называется пептизация (из флоккул → частицы)

- разрушение прослоек, слияние частиц или образование жестких конденсационных структур.

Все эти процессы идут с ↓G. Коагуляция зависит от термодинамических и кинетических факторов.

А. – Термодинамические факторы устойчивости:

1)электростатический – заключается в ↓σ, вследствие образования на межфазной поверхности ДЭС.

2)адсорбционно-сольватный – заключается в ↓σ, вследствие адсорбции (уравнение Гиббса) и адгезии (Дюпре).

3)энтропийный – заключается в стремлении системы к равномерному распределению частиц. Действует в системах с броуновским движением.

Б. – Кинетические факторы устойчивости – способствуют уменьшению скорости коагуляции.

1)структурно-механический – заключается в необходимости приложения энергии и времени для разрушения пленки среды из-за ее определенной упругости и прочности.

2)гидродинамический – заключается в уменьшении скорости коагуляции за счет увеличения η и ∆ρ.

В. – Смешанные факторы устойчивости – заключаются в возникновении синергетического эффекта, т.е. одновременного влияния нескольких выше указанных факторов и их усилении (↓σ изменяет механические свойства пленки среды).

Для каждого фактора устойчивости при необходимости может быть предложен специфический метод его нейтрализации

- введение электролитов уменьшает электростатический фактор

- введение ПАВ изменяет механическую прочность прослоек

В основе т.д. агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенным Б. Деряминым в 1935. Оно возникает при сильном ↓d_пленки , при взаимодействии сближающихся поверхностных слоев частиц. Поверхностные слои начинают перекрываться. Расклинивающее давление – суммарный параметр, учитывающий силы притяжения (Ван-дер-Вальса) и силы отталкивания – имеют различную природу.

Уменьшение d_пленки приводит к исчезновению в ней молекул среды с min энергией, т.к. находящиеся в ней частицы увеличивают свою избыточную энергию в связи с потерей соседей или сольватных оболочек. В результате молекулы в прослойке стремятся втянуть в нее другие молекулы из объема, возникает как бы расклинивающее давление. Его физический смысл – это давление, которое нужно приложить к пленке, чтобы сохранить равновесную толщину.

Современная теория устойчивости дисперсных систем носит название ДЛФО (Дерябина-Ландау-Фервея-Обербека). В ее основе общая энергия взаимодействия частиц, определяется как алгебраическая сумма энергий молекулярного притяжения и электростатического отталкивания

Давление отталкивания определяется только электростатическими силами. Однако, к настоящему времени общей теории агрегативной устойчивости и коагуляции пока не создано.