2.5 Механизм процессов самопроизвольного уменьшения σ. Принцип Гиббса-Кюри.

Все тела в природе стремятся уменьшить свободную энергию. Это относится и к поверхностной энергии, основой составляющей является σ. Создание новой поверхности приводит к затрате энергии на разрыв связей. Отсюда предполагается, что обратный процесс должен проходить самопроизвольно с уменьшением G. Но G=σS, значит G может быть снижена как за счёт уменьшения σ, так и уменьшения S.

G=σS

Уменьшение S может быть обеспечено за счёт изменения формы тела ( в невесомости сферической формы планеты, капли жидкости )

Уменьшение σ может быть обеспечено за счёт адсорбции ПАВ, изменение q.

Вывод: структура поверхностного слоя формируется путём самопроизвольного уменьшения G за счёт уменьшения площади поверхности и σ.

Термодинамически более устойчивой является форма тела, которая обладает минимальной поверхностной энергией (энергией Гиббса ), т.е.

- принцип Гиббса-Кюри

Здесь σ_iи S_i– удельные поверхностные энергии и площади отдельных частей тела.

Принцип позволяет провести границу между твёрдым и жидким состояниями вещества. В связи с изотропностью жидкостей ( σ во всех точках жидкости постоянна )

т.е. термодинамические устойчивой является форма тела с минимальной поверхностью при

Для твёрдых тел из-за анизотропии их свойств всё сложнее. Так для моно кристалла Термодинамически устойчивой является форма, где

Вульфа;

- расстояние от центра кристалла до грани или

На форму кристалла влияет ещё природа материала.

2.6 Внутреннее давление. Уравнение Лапласа

Стремление водной поверхности уменьшить площадь поверхности (принцип Гиббса-Кюри) уравновешивается силой тяжести. При уменьшении количества жидкости сила тяжести уменьшается пропорционально кубу, а площадь поверхности уменьшается пропорционально квадрату – медленнее, т.е. возрастает удельная площадь поверхности S_уд. Это приводит к появлению кривизны. При этом в жидкости возникает дополнительное напряжение – внутреннее давление. Его можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, сходящихся в точке О. Она направлена перпендикулярно в центр кривизны. Поверхностная энергия σS превращается в этом случае в работу по уменьшению объема тела ∆pdV, т.е. можно записать ∆pdV= σdS

∆p= σdS/dV

1/2dS/dV=±H=±1/r – для сферических частиц

Для сферических частиц ∆p=± 2σ/r

Для цилиндрических частиц ∆p=± σ/r

В общем виде ∆p=± σ(1/r₁+1/r₂) – уравнение Лапласа

∆p относительно пропорционально r ( малые пузырьки поглощаются большими )

В пузырьки газа r=10^-6см ∆p=15 МПа.